20

КРЕМНИЙ

Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7 % от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твёрдой земной коре, так как главная часть её массы состоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси различных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO₂), главным образом в виде обычного песка.

Свободный кремний впервые получен в 1823 г. Природный элемент слагается из трёх изотопов — ²⁸Si (92,2 %), ²⁹Si (4,7) и ³⁰Si (3,1). Его практический атомный вес даётся с точностью до ±0,001.

В основном состоянии атом кремния имеет строение внешней электронной оболочки 3s²3p² и двухвалентен. Возбуждение его до ближайшего четырёхвалентного состояния (3s3p³) требует затраты 397 кДж/моль, т. е. почти такой же энергии, как и в случае углерода. Его сродство к одному электрону оценивается в 142 кДж/моль. Небольшие количества кремния присутствуют практически во всех частях человеческого организма, причём наиболее богаты им лёгкие (0,65 мг на г сухой ткани). Относительно много кремния содержат волосы и ногти. Имеются указания на избыточное его накопление раковыми опухолями (с одновременным уменьшением его содержания в моче).

Природный SiO₂ служит исходным сырьём для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состоянии он может быть получен восстановлением SiO₂ при высокой температуре магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельчённых веществ и протекает по схеме:

SiO­₂ + 2 Мg = 2 МgO + Si + 293 кДж.

Для освобождения от МgО и избытка SiО₂ продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.

Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция по уравнению:

SiO₂ + 2 C = 2 CO + Si

(что даёт продукт не выше 99%-ной чистоты). Такой кремний иногда применяется для выделения свободных металлов из их оксидов (силикотермия). Значительно более чистый Si получается при взаимодействии паров четырёххлористого кремния и цинка около 1000 °С по реакции:

SiCl­₄ + 2 Zn = 2 ZnCl₂ + Si,

а ещё более чистый — термическим разложением SiH₄ на элементы при температурах выше 780 °С.

Кремний часто получают в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO₂, железной руды и угля. Сплавы, содержащие до 20% Si, могут быть, таким образом, изготовлены в доменных печах, более высокопроцентные — в электрических. Ферросилиций непосредственно используется для изготовления кислотоупорных изделий, так как уже при содержании 15% Si на металл не действуют все обычные кислоты, кроме соляной, а при 50% Si перестаёт действовать и HСI. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.

Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый при восстановлении SiO₂ магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твёрдых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см³. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 °С.

Кристаллический кремний является веществом, химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором, бромом и серой — около 500 °С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причём с некоторыми из них (Zn, AI, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Мg, Ca, Cu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Мg₂Si), называемые силицидами.

В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит тепло. Его электропроводность составляет 0,007 (для обычного) — 1·10^-6 (для особо чистого) от электропроводности ртути, причём при нагревании она не понижается, а повышается. Повышается она и с увеличением давления, а при 120 тыс. атм кремний приобретает свойства металла. Теплота плавления кремния 46, теплота атомизации — 451 кДж/моль. Плавление сопровождается увеличением плотности (приблизительно на 9%), т.е. кремний в этом отношении подобен льду. Резко (в 20 раз) возрастает при плавлении и электропроводность кремния.

Кремний кристаллизуется по типу алмаза [d(SiSi) = 235 пм]. Его монокристаллы получают выращиванием в вакууме из расплава (путём медленного вытягивания соприкасающейся с поверхностью жидкости затравки). Таким путём удавалось выращивать монокристаллы диаметром 2,5 см и длиной 24 см. Подобные монокристаллы из очень чистого кремния с соответственно подобранными добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока и др.).

Важное место среди таких устройств занимают фотоэлементы, служащие для прямого преобразования световой энергии в электрическую. Максимум их поглощения приходится на инфракрасные лучи. Коэффициент полезного действия кремневых фотоэлементов составляет около 15%. Из них построены, в частности, солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на искусственных спутниках Земли. В будущем рисуется перспектива массового наземного применения таких батарей для эффективного использования солнечной энергии (которой Земля ежегодно получает примерно в 100 раз больше, чем могло бы дать сжигание всех известных запасов ископаемого топлива).

При нагревании газообразный фтористый водород реагирует с кремнием по схеме:

Si + 4 HF = SiF₄ + 2 H₂.

Выше 300 °С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НСl, а выше 500 °С — НBr. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiГ₄ и водородгалогенидными производными кремния (SiHГ₃, SiH₂Г₂, SiH₃Г).

Подобно карбидам, для силицидов известны только простейшие формулы. Иногда они согласуются с обычными валентностями образующих их металлов и кремния (например, Мg₂Si, Mn₂Si, MnSi, ReSi), но в большинстве случаев валентные соотношения остаются неясными (например, Mn₃Si, Mn₅Si₃, MnSi₂, Re₃Si, ReSi₂, Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂, Mo₃Si, MoSi₂, W₅Si₃, W₃Si₂, WSi₂, V₃Si, VS_i2, Nb₂Si, Nb₅Si₃, NbSi₂, Ta₂Si, Ta₅Si₃, TaSi₂).

Как правило, силициды характеризуются большой твёрдостью и устойчивостью по отношению к нагреванию (например, Мg₂Si плавится при 1085, МnSi — при 1270, а ТаSi₂ — при 2200 °С). Многие из них очень устойчивы и по отношению к окислению при высоких температурах (например, ReSi₂ — до 1600, а МоSi₂ — до 1800 °С). Дисилицид молибдена используется в качестве защитного покрытия изделий из молибдена. Некоторые силициды (например, ReSi₂, CrSi₂) могут быть использованы как высокотемпературные полупроводники.

Лишь силициды более активных металлов (в частности, Li₃Si, CaSi, CaSi₂, Mg₂Si) разлагаются водой и разбавленными кислотами, а большинство остальных по отношению к этим реагентам очень устойчиво. Напротив, щелочами многие силициды (особенно с большим содержанием Si) довольно легко разлагаются.

Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси НF + HNO₃). Щёлочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (Н₂SiO₃):

Si + 2 NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2 H₂­.

Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.

Для возможности взаимодействия кремния со щелочами достаточно уже настолько ничтожных концентраций ионов ОН^-, что реакция медленно идёт даже с водой, содержащей только следы щелочей, извлечённых из стекла. Так как образующаяся соль очень слабой кремневой кислоты в растворе практически нацело гидролизована, концентрация ионов ОН^- по мере протекания реакции не уменьшается. Поэтому рассматриваемый процесс практически сводится к разложению воды кремнием, причём присутствующая в виде следов щёлочь играет роль катализатора. Для получения подобным образом 1 м³ водорода требуется затратить только 0,63 кг кремния, тогда как, напротив, железа потребовалось бы 2,5 кг (да к тому же ещё большее количество необходимой для реакции кислоты).

Очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30 °С хлора (без избытка) на взвесь СаSi₂ в ССI₄ по реакции:

СаSi₂ + Cl₂ = CaCl₂ + 2 Si.

Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с СН₃ОН.

Подобно свободному кремнию реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)₂ и NaOH. При поджигании она начитает тлеть с энергичным выделением водорода по схеме:

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂­.

Смесь эта носит техническое название гидрогенит.

Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его диоксид (SiO₂), образование которого из элементов идёт с очень большим выделением тепла:

Si + O₂ = SiO₂ + 911 кДж.

Диоксид кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твёрдое вещество.

Каждый атом кремния в кристаллах SiO₂ тетраэдрически окружён четырьмя атомами кислорода [d(SiO) = 161 пм], а каждый атом кислорода является одновременно составной частью двух тетраэдров. Плоская схема такой полимерной структуры показана на рисунке (1.1).

Основной природной формой диоксида кремния является минерал кварц (плотность 2,65 г/см³, показатель преломления 1,55). Гораздо реже встречаются характеризующиеся несколько иными кристаллическими структурами и меньшей плотностью минералы тридимит и кристобалит. При медленном нагревании кварца сначала (573 °С) происходит некоторое изменение его собственной кристаллической структуры (a-кварц ® b-кварц), после чего он последовательно переходит в две другие формы и лишь затем плавится:

867 1470 1723

кварц ® тридимит ® кристобалит ® жидкий SiO₂.

Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1610 °С, а тридимит — при 1680 °С. У кристобалита существует и низкотемпературная модификация (ниже 272 °С), а у тридимита — даже восемь таких модификаций (все ниже 475 °С). Для точки кипения диоксида кремния даётся значение 2590 °С (но в высоком вакууме кремнезём заметно испаряется уже выше 1200 °С). Пары диоксида кремния сильно диссоциированы по схеме:

SiO₂ Û SiO + O

Энергия такой диссоциации оценивается в 468 кДж/моль.

| | Под высоким давлением могут быть получены ещё

¾ Si—O—Si— две кристаллические модификации SiO₂ — коэсит

| | (плотность 2,9 г/см³, показатель преломления 1,60)

O O и стишовит (плотность 4,3 г/см³, показатель

| | преломления 1,80). По внутренней структуре

¾ Si¾O¾Si¾ кристалла коэсит отличается от кварца лишь иным

| | взаимным расположением сопряжённых друг с

Рис 1.1. Схема структуры другом тетраэдров SiO₄, т.е. характерная для кремния

диоксида кремния. тетраэдрическая координация атомами кислорода в

нём сохраняется. Напротив, в стишовите имеет место совершенно необычная для кислородных соединений кремния октаэдрическая координация его атома. По твёрдости рассматриваемые формы SiO₂ располагаются в ряд: стишовит > коэсит > кварц. Область устойчивости коэсита лежит выше 20 атм, стишовита — выше 100 атм. Под обычным давлением стишовит переходит в кварц при 400 °С, а коэсит — при 1200 °С.

Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 т, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причём могут быть право- и левовращающими.

Свободный диоксид кремния (иначе кремнезём, кремневый ангидрид) встречается главным образом в виде минерала кварца. Загрязнённый примесями кварц — обычный песок — является одним из основных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребление которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободного диоксида кремния приходится приблизительно 12% от массы всей земной коры. Гораздо большее количество SiO₂ (около 43% от массы земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем наполовину состоит из диоксида кремния.

Некоторые минералогические разновидности кварца носят особые названия. Так, его большие прозрачные кристаллы часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность — аметистом. К мелкокристаллическим модификациям кремнезёма (с примесями других веществ) относятся агат и яшма.

Кварц используется в различных областях техники, и большие его кристаллы часто выращивают искусственно. Это обычный исходный материал для конструирования аппаратуры для получения ультразвуковых волн. Применимость кварца в этой области основана на его пьезоэлектрических свойствах — особом отношении вырезанной из кристалла пластинки к быстропеременному электрическому полю: под его действием пластинка начинает периодически сжиматься и расширяться с частотой, равной частоте наложенного поля. Благодаря этому в окружающей пластинку среде возбуждаются волны, аналогичные обычным звуковым, но характеризующиеся иной частотой.