AZOT (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 8

О + О₂ = О₃

повышение содержания NO ведёт к накоплению в воздухе NO₂ и озона. Эти газы становятся основой “смога” — ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением.

До разработки синтетических методов азотную кислоту получали взаимодействием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекающей при нагревании реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃.

Как видно из уравнения, при этом использовался лишь один водород Н₂SO₄. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO₃ сильно разлагается, а применяемая для её получения аппаратура быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO₄ в этих условиях получается тугоплавкий Na₂SO₄, удалять который из реакционного пространства весьма трудно.

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84 °С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции:

4 HNO₃ + 255 кДж = 2 H₂O + 4 NO₂ + O₂.

Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жёлтую или красную (в зависимости от количества NО₂) окраску. Так как NО₂ постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота называется дымящей. Разложение 100%-ной НNО₃ медленно идёт на свету уже при обычных температурах.

Молекула азотной кислоты полярна (m = 2,16 ). По данным микроволновой спектроскопии она является плоской. Энергия связи О–N между гидроксилом и нитрогруппой равна 215 кДж/моль. Ион NО₃^– (в кристаллах NaNO₃) представляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 122 пм].

В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия:

3 HNO₃ Û H₃O⁺ + NO₃^– + N₂O₅ Û H₃O⁺ + 2 NO^– + NO₂⁺.

По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации:

H₂O + HNO₃ Û H₃O⁺ + NO₃^-.

Однако даже обычная концентрированная НNО₃ содержит, по-видимому, небольшие количества и N₂О₅, и катиона нитронила (нитрония) NО₂⁺. Последний имеет линейную структуру [O=N=O]⁺ с ядерным расстоянием d(NO) = 115 пм. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: d_N = +0,60, d_O = +0,20.

Безводная НNО₃ очень хорошо растворяет жидкую N₂О₄ и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO₃ — N₂О₄ распадается на два жидких слоя, из которых при 20 °С один содержит 44% HNО₃ и 56% N₂О₄, а другой — 93% N₂О₄ и 7% НNО₃.

Растворение N₂О₄ в безводной HNО₃ ведёт к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор замерзает лишь при –73 °С) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNО₃ применяются как жидкие взрывчатые вещества.

Безводная HNО₃ является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации, например, по схеме:

KNO₃ + HNO₃ Û K⁺ + [H(NO₃)₂]^–.

Комплексный анион [H(NO₃)₂]^– по строению аналогичен иону HF₂^– и имеет плоскую структуру с расстоянием d(ОО) = 245 пм в группировке О···Н⁺···О. Отвечающие структурному типу М[H(NO₃)₂] двойные нитраты Cs, Rb, K (а также некоторых комплексных катионов) были выделены в твёрдом состоянии.

С водой HNО₃ смешивается в любых соотношениях. Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNО₃ и имеет плотность 1,40 г/см³. По составу она приблизительно соответствует формуле HNO₃·2H₂O.

Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52 г/см³ и плавятся при –41 °С. Известны два кристаллогидрата: HNO₃·H₂O и HNO₃·3H₂O. Максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNО₃. Смешиванием предварительно охлаждённой до 0 °С концентрированной HNО₃ со снегом (1:2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до –56 °С.

Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и температуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNО₃:

HNО₃, % ············· 100 94,1 86,0 68,4 65,3 47,5 24,8

Плотность, г/см³········ 1,51 1,49 1,47 1,41 1,40 1,30 1,15

Температура кипения, °С · 86 99 115 122 119 113 104

Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 °С) имеет раствор, содержащий 68,4% HNО₃. Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNО₃ из смеси с концентрированной H₂SO₄.

Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — NO(OH)₃ и N(OH)₅ — в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (Na₂HNO₄, Na₃NO₄, Na₃H₂NO₅) образуются при сплавлении NaNO₃ c Na₂O или NaOH. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой не индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250 °С в вакууме реакции

10 Na + 8 NaNO₃ = N₂ + 6 Na₃NO₄.

С химической стороны концентрированная азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNО₃ является NO, а концентрированной — NО₂.

Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au и Pt, переводятся концентрированной азотной кислотой в оксиды. Если последние растворимы в HNO₃, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Сu, Hg и Ag.

Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая “пассивность” особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNО₃ в стальных цистернах.

Весьма энергично действует концентрированная (особенно дымящая) азотная кислота на некоторые неметаллы. Так, сера окисляется ею при кипячении до H₂SO₄, уголь — до СО₂ и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNО₃ разрушаются.

Основным первоначальным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ является, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при её распаде газов выделяется только NO (так как NO₂, реагируя с водой, даёт HNО₃ и NО). Однако по мере повышения концентрации всё большее значение начинает приобретать обратимость реакции

3 NO₂ + H₂O Û 2 HNO₃ + NO + 70 кДж.

При эквивалентных соотношениях реагирующих веществ равновесие её смещено вправо, но последовательное повышение концентрации HNО₃ всё более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ и становится NO₂, а не NO. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться и N₂О₃.

Реакции окисления азотной кислотой являются аутокаталитическими процессами, причём роль катализатора играет диоксид азота. Значительно более сильное окислительное действие дымящей HNО₃ по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NО₂. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами:

NO₂ + e ® NO₂^– H⁺ + NO₂^– Û HNO₂

HNO₃ + HNO₂ Û H₂O + 2 NO₂.

Для первоначального введения в азотную кислоту её окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита.

Напротив, освободить HNО₃ от растворённых оксидов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты. Основная реакция идёт по уравнению:

HNO₂ + NH₂SO₂OH = N₂ + H₂SO₄ + H₂O.

Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе не окисляет йодистый водород.

Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет йодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная азотная кислота окисляет не только HI, но и HCl. Однако в последнем случае реакция обратима:

HNO₃ + 3 HCl Û 2 H₂O + NOCl + Cl₂.

Смесь концентрированной HNO₃ c концентрированной HCl называют обычно “царской водкой”. Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко растворяются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:

Au + HNO₃ + 3 HCl = AuCl₃ + NO + 2 H₂O

3 Pt + 4 HNO₃ + 12 HCl = 3 PtCl₄ + 4 NO + 8 H₂O.

Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения.

Приведённые в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплексных кислот и их нитрозосолей по схемам:

HCI + AuCl₃ = H[AuCl₄] и NOCl + AuCl₃ = NO[AuCl₄],

2 HCl + PtCl₄ = H₂[PtCl₆] и 2 NOCl + PtCl₄ = (NO)₂[PtCl₆].

Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот.

Азотная кислота является не только сильным окислителем, но и сильной кислотой. При последовательном разбавлении раствора окислительные свойства быстро ослабляется, а кислотные усиливается, поэтому реакции многих металлов с разбавленной HNО₃ протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNО₃ до производных более низкой значности азота, вплоть до NН₃. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления.

В достаточно концентрированных растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование её недиссоциированных молекул. При этих условиях удаётся также оценить константу кислотной диссоциации HNО₃, причём полученное значение К = 20. Недавно было показано, что диссоциирующей фактически является орто-форма азотной кислоты — Н₃NО₄ (отвечающая тетраэдрической координации атома азота).

Характер продуктов восстановления HNО₃ сильно зависит от ряда факторов — концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (и разбавленнее кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идёт по уравнению:

8 Al + 3 NaNO₃ + 5 NaOH + 2 H₂O = 8 NaAlO₂ + 3 NH₃.

Как очень сильная одноосновная кислота HNО₃ образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO₃^-, большинство нитратов бесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое применение.

Проявление оснóвной функции HNО₃ имеет место при её взаимодействии с HF и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNО₃ протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например:

HNO₃ + 2 HClO₄ Û H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 ClO­₄^- или

HNO₃ + 2 H₂SO₄ Û H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 HSO₄^-.

Некоторые соли нитронила (NO₂ClO₄, NO₂HSO₄ и др.) были получены в твёрдом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NO₂ClO₄) был предложен в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

При взаимодействии по уравнению

2 NO₂ + F₂ = 2 NO₂F

образуется газообразный (т. пл. –166 °С, т. кип. –72 °С) фтористый нитронил (нитрил). Он может быть получен также по реакции:

F₂ + NaNO₂ = NaF + FNO₂.

Молекула FNО₂ полярна и имеет структуру плоского треугольника [d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, ÐONO = 136°]. Энергии связей оцениваются в 190 (FN) и 255 кДж/моль (NO). Фтористый нитронил не действует на водород, серу и уголь, но, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединения. Водой он разлагается на HF и азотную кислоту. С фторидами некоторых других элементов NO₂F образует комплексы, примерами которых могут служить бесцветные NO₂MoF₇ и NO₂WF₇.

Взаимодействием N₂О₄ с F₂ при –30 °С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомерный нитронилфториду нитрозилгипофторит — ONOF. Он представляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в нитронилфторид.

Аналогичное NO₂F хлористое производное (NO₂Cl) может быть получено действием озона на NOCl или по реакции:

HSO₃Cl + HNO₃ = H₂SO₄ + ClNO₂.