AZOT (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 7

Окисление HNO₂ до азотной кислоты посредством H₂O₂ происходит только в кислой среде и идёт через промежуточное образование надазотистой кислоты — HOONO.

Диссоциация HNO₂ по основному типу очень мала и заметно выявляется только в сильнокислых средах. Для равновесия реакции

Н^• + HNO₂ Û H₂O + NO^•

найдено значение К = 2·10^-7. В менее кислых средах на неё налагается сильно смещённое вправо равновесие

NO^• + NO₂’Û N₂O₃.

В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO₂, можно рассматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где Х – одновалентный анион. Хотя галогенидные нитрозилы (Х – F, Cl или Br) и устойчивый лишь ниже –50 °С жёлтый NON₃ (т. пл. –57 °С) по свойствам далеки от типичных солей, однако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOClO₄ (легко получаемого действием смеси NO₂ + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NH₄ClO₄. Соль эта предлагалась в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

Как соль нитрозила (NOHSO₄) следует рассматривать и нитрозилсерную кислоту. Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO₂ на сильно охлаждённую дымящую HNO₃. При 73 °С оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO₂ с жидким сернистым газом по схеме:

3 NO₂ + 2 SO₂ = (NO)₂S₂O₇ + NO.

Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)₂S₂O₇ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 °С). Как и другие солеобразные производные нитрозила, он содержит в своём составе ионы NO⁺. Эти ионы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [:NºO:]⁺ и сильно укороченное расстояние по сравнению с молекулой NO [d(NO) = 106 пм].

Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO⁺ (например, NOHSO₄ в концентрированной H₂SO₄), а также некоторые твёрдые его соли (например, NOAlCl₄) способны поглощать NO в соответствии с равновесием:

NO⁺ + NO Û N₂O₂⁺.

Образование устойчивого лишь под повышенным давлением NO иона N₂O₂⁺ обычно сопровождается появлением синей (реже — фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона не установлено.

При насыщении NO крепкого раствора К₂SO₃ образуются бесцветные кристаллы нитрозогидроксиламинсульфоната калия, отвечающего суммарному составу К₂SO₃·N₂O₂ и строению ONN(OK)SO₃K. В водном растворе соль эта (растворимость 1:10) постепенно разлагается на K₂SO₄ и N₂O.

NO может участвовать в образовании соединений и как отрицательно одновалентный радикал, изоэлектронный возбуждённому состоянию молекулы кислорода. Так, действием NO на раствор Na или Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO)₂, имеющие солеобразный характер. Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии NO c амальгамами наиболее активных металлов.

Отвечающее иону NO^– водородное соединение (Н–N=O) образуется в результате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воздуха и низком давлении). Получающееся бледно-жёлтое вещество по мере нагревания белеет и выше –95 °С разлагается по схеме:

2 НNO = H₂ + 2 NO.

С помощью инфракрасной спектроскопии удалось установить кратковременное существование этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO c NH₃.

При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламином по схеме:

HONH₂ + ONOH = H₂O + HONNOH

образуется азотноватистая кислота (Н₂N₂O₂), которой отвечает структурная формула Н–О–N=N–O–H. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, спирте и эфире. При хранении в сухом состоянии и в растворе азотноватистая кислота постепенно распадается по схеме:

Н₂N₂O₂ = H₂O + N₂O.

Так как распад этот практически необратим, рассматривать N₂O в качестве ангидрида азотноватистой кислоты нельзя.

Кислотные свойства Н₂N₂O₂ выражены весьма слабо (К₁ = 6·10^-8, К₂ = 3·10^-12), а окислительные у неё практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно даёт смесь HNO₂ и HNO₃, а сильные окислители (например, HMnO₄) окисляют её до HNO₃. Большинство солей H₂N₂O₂ (называемых азотноватистокислыми или гипонитритами) малорастворимо в воде. Хорошо растворимый Na₂N₂O₂ может быть получен восстановлением NaNO₂ с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты её малорастворимая (ПР = 1·10^-19) жёлтая серебряная соль — Ag₂N₂O₂ (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для H₂N₂O₂ известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и её соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, Na₂N₂O₂ разлагается при 335 °С с образованием Na₂O, NaNO₂, NaNO₃ и N₂.

Довольно сложным путём (взаимодействие CH₃ONa, NH₂OH и CH₃ONO₂ в СН₃ОН) может быть получен гипонитрат натрия (Na₂N₂O₃) — соль не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты (H₂N₂O₃).

Взаимодействие растворённого в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNО₂ сопровождается выделением жёлтого порошка:

NaO—N=O NaO—N—ONa

+2 Na ® ½

NaO—N=O NaO—N—ONa

Образующийся продукт является солью гидразотистой кислоты (H₄N₂O₄). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидроксильные группы. Подобно H₂N₂O₃, гидроазотистая кислота могла бы считаться гидратом окиси азота (2NO + 2H₂O) лишь формально. В свободном состоянии она не получена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 100 °С) Na₄N₂O₄ разлагается со взрывом.

Окисление гидроксиламиндисульфоната калия [HON(SO₂OK)₂] в щелочной среде ведёт к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены жёлтые кристаллы состава ON(SO₂OK)₂. Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солей гидразотной кислоты (H₂NO₃ или H₄N₂O₆), которая могла бы формально рассматриваться как гидрат двуокиси азота. Судя по данным магнитных исследований, для кристалла действительна удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора — простая. Это указывает на малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидроазотной кислоты: (HO)₂ON—NO(OH)₂.

Основной продукт взаимодействия NО₂ с водой — азотная кислота — является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г., при быстром пропускании смеси NН₃ с избытком воздуха над нагретым до 800 °С платиновым катализатором по реакции

4 NH₃ + 5 O₂ = 6 H₂O + 4 NO + 900 кДж

образуется окись азота, которая переводится затем в NО₂ и НNО₃ по приведённым выше реакциям.

Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂.

Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 1·10^-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—10 % родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн.% NН₃. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического.

Перевод NО в НNО₃ представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О₂ = 2 NО₂ и отчасти уменьшением скорости растворения NО₂ по мере повышения концентрации НNО₃. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО₃ составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО₂, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО₃ увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО₃ может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой N₂О₄ и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70 °С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.

С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговой метод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 °С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.

При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000 °С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 °С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO₂, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру — Ca(NO₃)₂, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения.

Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё — воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.

Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможностей осуществления “сжигания воздуха” (путём использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдёт в промышленную практику.

“Сжигание воздуха” может служить редким пока примером химического процесса, протекающего в плазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счёт ионизации атомов “четвёртое состояние вещества” не характерно, нов масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звёзды, и межзвёздный газ).

Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют “холодной” (в отличие от “горячей”, отвечающей сотням тысяч и более градусов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках (“плазмотронах”) чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как при отвечающих ей температурных условиях — 5000 ÷ 15000 К — реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях. Последнее относится прежде всего к сильно эндотермическим процессам (каковым является и синтез NО).

Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива, и тем относительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г оксида азота(II).

Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг/м³. Благодаря фотохимическим реакциям по суммарным схемам

NO + O₂ = NO₂ + O и