61

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов Государственный

Университет им. Х.М.Бербекова

Химический факультет

Кафедра неорганической и физической химии

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему:

“Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах”

Дипломник: студент 4 курса ХФ ______________Жекамухов А.Б.

Научный руководитель: доктор

химических наук, профессор

кафедры физической химии

__________________Кушхов Х.Б.

рецензент:

Нальчик 1999

Содержание

стр.

Введение……………………………………………………………………4

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных

галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий.……………6

1.1.1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.………..6

1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах

щелочных металлов..………………………………………………..……..….8

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах..………………………………………………..………10

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…...………11

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов……………..………………………………………………..………16

1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.…………..………………………………………………..……..16

2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…………..………………………………………………..……..19

1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....21

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....24

Глава II.

Методы исследования и методика проведения экспериментов.

1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.……..…....28

2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.…………………………………………………..37

3. Методика получения безводного хлорида гадолиния.……………...39

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона..…………...40

1. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-

иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов………………………………….……...46

Выводы……………………………….……………………….……………...52

Литература…………………….…….……………………….……………....53

ВВЕДЕНИЕ.

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем. Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно ограниченное число работ. [1]

На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, LaNi₅), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для TV-экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈ или (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₆B₈) и так далее.

Перечисленное выше – лишь небольшая часть из списка областей применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века.

Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей. Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому является необходимым выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах.

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий.

1. Строение индивидуального расплава трихлорида

гадолиния.

Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция (также и хлорид иттрия),- моноклинную. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция; летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса.

Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворяются в воде и спирте. Поглощают NH₃, выделяя теплоту и образуя аммиакаты LnCl₃^.n NH₃. Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl₃ при низких температурах становится ферромагнетиком при 2,2˚К [2]. В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до Gd включительно изоструктурны (гексагональная типа UCl₃). Здесь же отмечается, что GdCl₃ – вещество с высокой температурой плавления (602˚С), в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по давлению паров [3].

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств. Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур.

Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц, то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские исследования [4] несколько неожиданно показали уменьшение межионных расстояний в этом случае. Данный факт объясняется тем, что увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания параметров «кристаллической решетки», а «дефектов» в расплавленном ионном кристалле. Такое состояние ионного вещества называется квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl₃, ионный расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами. В работе [5] отмечается, что в расплавленном GdCl₃ в качестве структурных единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные комплексные анионы.

Итак, на основании рентгенографических исследований [6] структуры расплавленного GdCl₃ можно сделать следующие выводы:

1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния;

2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl₃;

3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении частиц.

На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния: разноименно заряженные ионы (Gd³⁺, Cl^-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например Gd₂Cl₆), свободные объемы (дислокации, дырки).

1. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридах щелочных металлов

Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой чистоты.

В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований.

Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена [7]. В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие микроконцентрации РЗЭ.

Из диаграмм состояния бинарных систем типа M^IIICl₃ - M^ICl, где M^III – РЗЭ; M^I – щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800 ˚С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl – KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl₄ существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl₃ – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl₆^3- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl₃ менее 25 мол.%, за исключением системы GdCl₃ – LiCl.

В работе [9] исследованы системы GdCl₃ – NaCl GdCl₃ – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na₃GdCl₆. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl₃ и температуре 486˚С. в случае системы GdCl₃ – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd₃ Cl₁₀ плавится конгруэнтно при 580˚С. Соединение K₂Gd Cl₅ плавится инконгруентно при 542˚С. Конгруэнтно плавящееся соединение K₃GdCl₆ характеризуется температурой плавления 825˚С и имеет полиморфное превращение при 380˚С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li₂О (~1 мол.%) дает осаждение Gd₂O₃ и GdOCl.

1. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd³⁺, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора (более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl₆^3- + xF^- → [GdCl_6-xF_x]^3- + xCl^- ,

то есть при х<6.

При больших избытках: