albert (Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах), страница 6

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не исходящих из начала координат, уменьшение соотношения i_p/V^1/2 при увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na₃AlF₆, С(Na₃AlF₆) = 1,5^.10^-5 моль/см³ на серебряном электроде при добавлении NaF, моль/см^{3 .}10⁴: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0. Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава KClNaCl, содержащего 1,5·10^-4 моль/см³ криолита на серебряном электроде при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной волны восстановления смещается в отрицательную область.

При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс AlF₆^3- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно закомплексован в AlF₆^3- и вольтамперная кривая является волной восстановления одного комплекса AlF₆^3-.

Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется и смещается в отрицательную область потенциалов.

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту, на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F^--иона разность потенциалов существенно уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al³⁺ фторид-ионами.

Таблица 3.1

Электрохимические параметры электровосстановления Na₃AlF₆ в расплаве

NaCl  KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.

C(LaCl3), моль/см3	v, В/с	v1/2	ip,, мА/см2		p, B	p/2, B	, B
8,0·105	0,1	0,3162	80	253,16	1,47	1,37	0,10
	0,2	0,4472	110	246,08	1,43	1,37	0,06
	0,5	0,7071	170	240,45	1,32	1,23	0,09
1,0·104	0,2	0,4472	135	302,01	1,42	1,35	0,07
	0,5	0,7071	201	284,30	1,52	1,375	0,145
3,0·104	0,1	0,3162	310	918,00	1,55	1,35	0,20
	0,2	0,4472	420	939,59	1,58	1,41	0,17
	0,5	0,7071	850	1202,26	1,67	1,42	0,25
	0,5	0,7071	820	1159,83	1,67	1,46	0,21
3,0·104	0,1	0,3162	492,30	1557,91	1,66	1,46	0,20
	0,1	0,3162	507,69	1606,62	1,66	1,46	0,20
	0,2	0,4472	646,15	1445,53	1,70	1,49	0,21
	0,5	0,7071	484,00	684,58	1,77	1,50	0,27

На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.), электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах можно представить в виде:

AlF₆^3- + xCl^- [AlF_6-xCl_x]^3-

[AlF_6-xCl_x]^3- + 3e → Al + (6-x)F^- + xCl^-

При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:

AlF_6-xCl_x + xF AlF₆^3- + xCl^-

AlF₆^3- + 3e → Al + 6F^-

Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс восстановления алюминия в галогенидных расплавах.

3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.

Д

Рис. 3.2. Диаграмма плавкости системы Al - Gd

ля рационального и целенаправленного осуществления электрохимического получения Gd– Al сплавов необходимо иметь представление о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов. Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных результатов (раздел 3.1) свидетельствует, что механизм процесса выделения гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.

В работе [64] исследована система алюминий – гадолиний методами микроскопического, термического и рентгеновского анализов (рис3.2.). В сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только одно – GdAl₂ плавится с открытым максимумом при 1525˚С. Остальные 4 – Gd₂Al, Gd₃Al₂, GdAl и GdAl₃ – образуются по перитектическим реакциям при температурах 950, 980, 1075 и 1125˚С соответственно. Кроме того, в сплавах системы кристаллизуются две эвтектики: одна со стороны гадолиния при 875˚С, вторая со стороны алюминия при 650˚С. Сплавы изготовляли методом дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона.

Что касается совместного электровыделения и механизма этого процесса, то в литературе практически нет этой информации.

В нашей работе исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона, а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее индифферентен к этим двум металлам.

На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые (2) и (3) соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при потенциалах 1,5 – 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода сравнения.

Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl – KCl, содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных кривых,- на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления хлоридных комплексов гадолиния. Первые, в этом случае, ока

Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na₃AlF₆ и GdCl₃ на фоне NaCl – KCl. С(GdCl₃)=1,89^.10^-4моль/см³(3). С(Na₃AlF₆), моль/см^3.10⁴: 1, 2 – 0,945; 4 – 1,89. Т = 973К; V = 0,1В/с.

Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного электровосстановления Na₃AlF₆ и GdCl₃ на фоне NaCl – KCl - NaF. С(GdCl₃)=1,855^.10^-4моль/см³(3). С(Na₃AlF₆), моль/см^3.10⁴: 1 – 0; 2 – 0,928; 3 – 1,855; 4 – 3,71; 5 – 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с.