albert (739313), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

GdCl₆^3- +6F^- → [GdF₆]^3- +6Cl^- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF₃, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF₃Cl^-, GdF₃Cl₂^2- и GdF₃Cl₃^3-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF²⁺, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdF_z) – группировки GdF₂⁺ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl₃ ^-, GdF₂Cl₂^-, и т. п. [11].

1. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF₄, KСeF₄, NaYF₄, а также соединения состава M₃LnF₆ (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF₃ или MF₂ – LnF₃. На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF₃ (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln³⁺ и М⁺ или отношение напряженностей полей катионов Ln³⁺ и М⁺. При отношении постулируется невозможность существования соединений; при 0,7MF₃ – LnF₃ существуют соединения MLnF₄, а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M₃LnF₆ [13 - 15].

Соединения состава M₃LnF₆ плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF₄ плавятся с разложением. Термическая устойчивость M₃LnF₆ увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs₃LnF₆ для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF₃ соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF₃ подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M₃LnF₆ можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ¹ (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов M_nLnF_3+n не полны. Двойные фториды MLnF₄ гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd³⁺ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа Me^IMe^IIIF₄ (Me^I - Li, Na, K) и Me^I₃Me^IIIF₆ (Me^I – K, Rb, Cs, NH₄). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме⁺/ Ме³⁺ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа Ме^IGdF₄ могут существовать, а если Ме⁺/ Ме³⁺>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме₃^IGdF₆.

Б
ольшинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях [13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400˚С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов [24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650˚С в смеси водорода и фтористого водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF₃

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF₃, где образуются равновесные комплексы NaGdF₄ и Na₅Gd₉F₃₂. Первый комплекс 1:1 NaGdF₄ имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700˚С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na₅Gd₉F₃₂.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830˚С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF₄ с гексагональной симметрией. Из фазы Na₅Gd₉F₃₂ в системе образуются гексагональные NaGdF₄ и GdF₃.

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29].

Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30]. Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF₄ и К₃ЭF₆, где Э – Y³⁺, La³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺. Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной электропроводности для системы KF - GdF₃ отвечает составу, содержащему 25 мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа К₃GdF₆.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому, присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа: ЭF₄^- и ЭF₆^3-.

1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов

1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.

Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.

Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl₃, KCl-MeCl₃, KCl-CaCl₂-MeCl₃, CaCl₂-BaCl₂-MeCl₃ и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO₄^2- и PO₄^3-). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.

Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl₃ и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K₃GdCl₆. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd₂O₃ и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:

log D_Gd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T ^. (D_Gd : cm²/s )

Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd³⁺-ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.

В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.

Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.

При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.

Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.

Содержание Gd в расплаве, мас.%	Т, °С	I,A/см2	Количество пропущенного электричества, Q*102А/ч	Выход по току, %	Содержание Gd в сплаве, мас.%
12,0	700	0,045	4,5	98	7,0
12,0	750	0,030	5,0	70	14,4
12,0	800	0,450	4,5	41	7,6
7,4	800	0,050	19,5	27	13,2
7,4	750	0,030	3,5	66	6,8
3,4	750	0,030	6,0	52	2,3
13,2	750	0,030	4,5	96	12,0
13,2	750	0,085	4,0	114	13,2
13,2	750	0,120	4,0	120	15,2

С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с ионами Gd³⁺ присутствуют ионы Gd²⁺. Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.

Характеристики

Список файлов реферата