albert (739313), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - (2.2) или (2.3) - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции (2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I   необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях: t > 0, x = 0

(2.4)

(2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:

 = _i  v t (2.6)

где v  скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной поляризации, а минус  к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I   получена в следующем виде:

(2.7)

где   функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:

(2.8)

Потенциал пика _p определяется следующим соотношением:

(2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус  к катодному. Разность значений потенциалов пика _р и полупика _р/2 составила:

(2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

(2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I   в виде:

(2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

(2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:

(2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского i_нф и фарадеевского i_ф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:

i = i_нф + i_ф = C_d dE/dt + i_ф (2.15)

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.

Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ501. Стационарные I   кривые регистрировались x  y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино-платинородиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 56500102. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры  1С.

Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT200. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР200.

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

Вольтамперное исследование совместного электровосстановления лантана и криолита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок (13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,130,16 см²), заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема высокотемпературной кварцевой

э
лектрохимической ячейки

Рис. 2.1. 1 кварцевый стакан; 2 штуцер для вакуумирования ячейки; 3 кольцо с резьбой; 4 фторопластовая втулка; 5 стальная зажимная гайка; 6 кольцо из вакуумной резины; 7 кольцо из фторопласта; 8 пробки из вакуумной резины; 9 индикаторный электрод; 10 электрод сравнения; 11 токопроводы к аноду; 12 термопара; 13 загрузочное устройство; 14 стопорное кольцо; 15 серпентиновые шайбы; 16 фарфоровые трубки; 17 рубашка охлаждения.

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl₃).

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме. Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет использования аммония в качестве дегидратирующего агента.

В нашей работе обезвоживание GdCl₃  6H₂O до чистого безводного хлорида проводилось в присутствии избытка NH₄Cl, который подавляет гидролиз:

GdCl₃ ^. 6H₂O + 6NH₄Cl  LaCl₃ + 6NH₃ + 6HСl + 6H₂O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей: GdCl₃ ^. 6H₂O : NH₄Cl = 1 : 6.

Тонкоигольчатый GdCl₃ ^. 6H₂O ( = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо перемешали с NH₄Cl ( = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку. Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно поддерживали вакуум (  10^3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353 до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через некоторое время температуру медленно поднимали до  673 К. Быстрый нагрев не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход, поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH₄Cl.

Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl₃ расплавился (t_пл. GdCl₃ = 610˚C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.

Все операции с солью проводились в сухом боксе.

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

Из анализа литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом электродах.

Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет выяснение механизма электровосстановления.

В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован для получения более надежной информации о механизме электровосстановления фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KClNaCl, содержащего фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5^.10^-4 - 5^.10^-4 моль/см³ (рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1. волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В относительно платинового электрода сравнения;

2. волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях (1,0^.10^-4 моль/см³);

3. при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4. на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5. на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6. повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KClNaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе, раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Характеристики

Список файлов реферата