06 (Электронные лекции в формате DOC), страница 3

изменением тепловой предыстории образцов, возрастает с увеличением КЭСМ по линейному закону:

Н = А_Н{[(ВЭК – К)/К(1 – I_C – M)]exp(E_ВН /E_СВ ) – В_Н} (12)

где: Н – величина изменения микротвердости; А_Н – коэффициент пропорциональности; В_Н – граничное значение КЭСМ, ниже которого Н =0.

Приведенные данные показывают, что структурная модификация материала на уровне среднего порядка позволяет, путем простого изменения температуры расплава перед закалкой на 200 – 300 С, изменять свойства образцов в несколько раз. Абсолютная величина изменений свойств, при прочих равных условиях, возрастает с увеличением КЭСМ. Кроме того, существует некоторое граничное значение В_Н данного критерия, ниже которого структурная модификация на уровне среднего порядка невозможна.

Встает вопрос: чем определяется это граничное значение? Как определить материалы, в которых возможна структурная модификация на уровне среднего порядка в расположении атомов?

Для ответа на этот вопрос попытаемся воспользоваться понятием порога жесткости структурной сетки, введенным Филипсом (США) в начале 80-х годов. Для определения этого критерия Филипс исходил из соотношения между числом степеней свободы атома

N_d = 3

и числом силовых констант, действующих на атом (N_con).

Порог жесткости по Филипсу должен соответствовать условию:

N_con=N_d=3.

Число силовых констант зависит от типа химической связи в материале. Если в материале реализуются ненаправленные, нековалентные связи, то существуют только силовые константы растяжения – сжатия химических связей: ●↔●↔●.

Тогда: N_con=K/2, где К – координационное число.

В случае материалов с направленными ковалентными связями, кроме растяжения-сжатия, возможен изгиб связей. Это добавляет [К(К-1)]/2 силовых констант. Тогда общее количество силовых констант будет:

N_con= K/2 + [K(K-1)]/2 = K²/2.

Таким образом, в ковалентных материалах порог жесткости должен соответствовать условию:

К²/2 = 3 или К = 6^½,

то есть, соответствовать координационному числу К = 2,4.

В таблице (раздаточный материал, рисунок 1-25) приведен ряд материалов систем А^IV_x (A^V_x) B^VI_1-x c разными значениями «х». Порог жесткости по Филипсу для материалов этих систем показан в таблице сплошной жирной линией.

Следуя Филипсу, мы должны сказать, что справа от этой линии расположены материалы с мягкой структурной сеткой, в которых возможна структурная модификация на уровне среднего порядка. А слева – материалы с жесткой структурной сеткой, в которых такая модификация невозможна.

Однако экспериментальные значения коэффициента В не совпадают с порогом жесткости, рассчитанным Филипсом. Так в материалах системы Ge - S структурная модификация возможна вплоть до составов GeS₂. В чём же дело?

Филипс считал связи чисто ковалентными, что не соответствует действительности в реальных материалах. Учет только ионной составляющей химических связей, то есть замена К на K·(1 – I_C) существенно сдвигает границу – двойная линия в таблице.

Таким образом, область применимости второго уровня структурной модификации ограничена порогом жесткости структурной сетки, рассчитанным с учетом степени ионности и металлизации химических связей.

Следует добавить, что изменение тепловой предыстории является не единственным способом структурной модификации ХСП на уровне среднего порядка. Более эффективным способом изменения структуры расплава является комбинирование теплового воздействия с другими факторами (ультразвуковыми колебаниями, электрическими полями, электромагнитными воздействиями и т. д.).

УРОВЕНЬ МОРФОЛОГИИ

(таблица 1, столбцы 4 – 6)

Известно, что необходимым условием получения любого некристаллического твердого тела является термодинамически неравновесный процесс его синтеза. В соответствии с принципами синергетики, неравновесные условия изготовления материала ведут к образованию в нем неоднородностей вследствие процессов самоорганизации. Таким образом, исходя из общих соображений, следует ожидать наличие неоднородностей во всех некристаллических твердых телах.

Присутствие макронеоднородностей (столбов, глобул, конусов и т.п.) с размерами от десятков нанометров и более в пленках некристаллических материалов рассматривается как наличие морфологии. Определенная морфология (столбчатая структура) была обнаружена в пленках а-Si : Н в 1979 году.

Позднее было показано, что присутствие макронеоднородностей является характерной чертой пленок тетраэдрических аморфных полупроводников. Вместе с тем, в то время как наличие определенной морфологии (макронеоднородностей) в пленках тетраэдрических некристаллических полупроводников твердо установлено и многократно подтверждено, в случае стеклообразных материалов макронеоднородности, как правило, не наблюдаются, а материал имеет гладкую, “безструктурную” поверхность. Учитывая этот факт и принимая во внимание, что наличие неоднородностей обусловлено самой природой некристаллических твердых тел, остается предположить: в стеклообразных материалах присутствуют микронеоднородности. Микронеоднородности проявляются не в морфологии, а в формировании среднего порядка в расположении атомов, о модификации на уровне которого мы с Вами только что говорили.

Вспомним, чем характеризуется средний порядок.

Средний порядок связывают с определенной корреляцией во взаимном расположении атомов материала в диапазоне от одного до нескольких нанометров. Первой попыткой объяснения наличия среднего порядка в расположении атомов в некристаллическом материале можно считать созданную в двадцатые годы прошлого столетия микрокристаллитную модель Лебедева, хотя исторически эта модель была предложена задолго до возникновения самого термина “средний порядок”. В 1987 году Луковский определил средний порядок как закономерное распределение двугранных углов на расстояниях до 10 атомов. В последние годы для объяснения среднего порядка в аморфном кремнии и в халькогенидных стеклообразных полупроводниках был предложен ряд паракристаллических моделей. В этих моделях средний порядок объясняется наличием либо нанокластеров, либо кристаллических зерен, внедренных в разупорядоченную матрицу, либо кристаллоподобных конфигураций.

Перечисленные выше модели можно разделить на две группы. В первой из них упорядоченные области, определяющие средний порядок в расположении атомов соединены друг с другом или входят в окружающую матрицу без нарушения непрерывной ковалентной структурной сетки. Во второй группе упорядоченные области имеют границы, на которых непрерывность структурной сетки нарушается. Реализация первой или второй групп моделей в конкретных некристаллических полупроводниках определяется жесткостью структурной сетки материала.

В первом случае, для формирования упорядоченных областей без нарушения непрерывности структурной сетки, последняя должна быть ниже порога жесткости. то есть справа от границы, соответствующей порогу жесткости структурной сетки, рассчитанному с учетом степени ионности химических связей. В этих материалах, как мы с Вами говорили, возможна структурная модификация на уровне среднего порядка, но отсутствуют макронеоднородности (морфология).

С левой стороны от указанной линии расположены материалы, в которых формирование упорядоченных областей ведет к нарушению непрерывности ковалентной структурной сетки и образованию границ между микронеоднородностями (вторая группа). В процессе синтеза таких материалов размер упорядоченных областей растет и микронеоднородности достигают размеров макронеоднородностей, формируя определенную морфологию. Таким образом, в этих материалах структурная модификация возможна на уровне морфологии.

Вернёмся к таблице (рис. 1-25 раздаточного материала). Слева от двойной линии находятся материалы, в которых возможна структурная модификация на третьем уровне. В материалах справа от этой границы возможна структурная модификация на втором уровне.

К сказанному следует добавить, что изменения на уровне морфологии влияют на свойства чувствительные к макронеоднороностям - таблица, рис. 1-20 (раздаточный материал).

Четвертый уровень – структурная модификация на уровне

подсистемы дефектов

Как известно, дефекты создают уровни локализованных состояний в запрещенной зоне (в щели подвижности). Поэтому изменения в подсистеме дефектов приводят к модификации спектра локализованных состояний, а следовательно, к сдвигу уровня Ферми и к изменению свойств, связанных с электронной подсистемой (см. таблицу 1-20, раздаточный материал).

При структурной модификации на этом уровне важен выбор воздействующего фактора. Его надо выбрать так, чтобы он преимущественно оказывал влияние именно на дефекты, а не на всю структурную сетку в целом. В случае пленок a-Si:H таким фактором является ультрафиолетовое (УФ) излучение. При поглощении УФ излучения в пленке a-Si:H генерируются фононы, которые локализуются преимущественно на дефектах (захватываются дефектами) и осуществляют перестройку последних (пояснить).

О перестройке дефектов свидетельствует изменение площадей пиков в спектрах ИК поглощения, соответствующих разным формам вхождения водорода в a-Si:H. Их зависимость от дозы УФ облучения выглядит следующим образом:

Эта перестройка приводит к изменению распределения плотности локализованных состояний в щели подвижности (раздаточный материал, рис.1-23):

Как видно из рисунка, происходит уменьшение протяженности хвостов зон при пропорциональном увеличении плотности локализованных состояний вблизи середины запрещенной зоны.

В свою очередь это приводит к увеличению стабильности пленок a-Si:H и к улучшению параметров приборов (тонкопленочных транзисторов).