06 (Электронные лекции в формате DOC)

МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ

НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Известно, что электропроводность кристаллических полупроводников проявляет высокую чувствительность к присутствию примесей. Введение примесей в количестве тысячных или сотых долей процента изменяет абсолютные значения электропроводности на порядки величины, меняет тип проводимости полупроводника.

Именно возможность достаточно простого управления свойствами кристаллических полупроводников путем легирования позволило создать различные полупроводниковые приборы и обеспечило развитие современной твердотельной электроники и микроэлектроники.

Каков механизм влияния легирования на свойства кристаллических полупроводников? При введении в полупроводник донорной примеси (фосфор в кремнии) пятый электрон атома фосфора переходит на антисвязывающую орбиталь и образует донорный центр пол дном зоны проводимости. В результате происходит сдвиг уровня Ферми в направлении зоны проводимости и увеличение концентрации свободных электронов. Аналогично – в случае акцепторной примеси (бор в кремнии).

Однако, при введении примесных атомов в некристаллический полупроводник, электрические свойства последнего, как правило, практически не меняются. Впервые на отсутствие примесной проводимости в некристаллических полупроводниках указал Б. Т. Коломиец и это стало одной из отличительных характеристик этих материалов. (Исключения – кислород в селене).

О двух причинах этого явления мы уже говорили.

Первая из них, характерная для ХСП, заключается в том, что из-за отсутствия дальнего порядка и мягкой структурной сетки стекла примесные атомы могут насыщать все свои валентные электроны. В результате примесные атомы становятся электрически неактивными (все электроны на связывающих орбиталях).

В торая причина, характерная для аморфного кремния, заключается в высокой плотности локализованных состояний, обусловленных собственными дефектами, в запрещенной зоне полупроводника. Это обусловлено потерей дальнего порядка в условиях жесткой четырёхкоординированной структурной сетки. N

В этих условиях, даже при образовании донорных

или акцепторных уровней, их концентрация

оказывается существенно меньше концентрации

с обственных дефектов и, следовательно, не

о казывает влияния на положение уровня Ферми

и на свойства материала.

E_V E_DE_C E

Для халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) существует ещё одна причина. Даже если при легировании расплава ХСП образовалось достаточное количество электрически активных атомов примеси (например, доноров), то перестройка структуры материала приводит к изменению соотношения между положительно и отрицательно заряженными собственными дефектами (С₃⁺ и С₁^-).

Нелегированный материал Легированный материал

N_C = N_C N_C = N_C + N_D+

Таким образом, заряд примеси компенсируется зарядом собственных дефектов (электроны с донорных центров переходят не в зону проводимости, а на центры собственных дефектов). В результате положение уровня Ферми не изменяется, а следовательно, не изменяются электрофизические свойства материала.

По началу нечувствительность некристаллических полупроводников к примесям воспринималась как достоинство этих материалов (нет необходимости в глубокой очистке). Однако, достаточно быстро стало очевидным, что сложность управления свойствами является серьезным тормозом в вопросах применения некристаллических полупроводников. Поэтому в последние десятилетия интенсивно разрабатывались и разрабатываются способы управления свойствами некристаллических полупроводников, которые мы сейчас и рассмотрим.

Легирование гидрогенизированного аморфного кремния

(a – Si:H) и сплавов на его основе

Важнейшей особенностью a – Si:H, предопределившей его широкое применение в различных приборах и устройствах, является возможность целенаправленного изменения свойств материала путем легирования. Впервые это было продемонстрировано В. Спиром в 1976 году на пленках a – Si:H, полученных методом разложения газообразного силана (SiH₄) в плазме тлеющего разряда.

Мы уже говорили о том, что наличие водорода в a – Si:H пассивирует оборванные связи атомов кремния и значительно снижает плотность локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника. В результате концентрация донорных (или акцепторных) уровней превышает концентрацию уровней собственных дефектов, что приводит к сдвигу уровня Ферми при введении примесей.

Поскольку пленки a – Si:H получают из газообразного материала (силана), то и в качестве источников лигантов целесообразно использовать газы. Поэтому наиболее распространенный способ легирования a – Si:H заключается в контролируемом введении в газовую среду в процессе получения пленок добавок фосфина (PH₃) или диборана (B₂H₆).

Степень легирования определяется как отношение числа молекул фосфина или диборана к числу молекул силана в газовой смеси:

N(PH₃)/ N(SiH₄) или N(B₂H₆)/N(SiH₄).

Эти отношения, как правило, варьируются в пределах 10^-7 – 10^-1, определяя концентрацию примеси в гидрогенизированном аморфном кремнии. При этом получают пленки n и p –типов проводимости, а абсолютная величина электропроводности изменяется на 6 – 10 порядков.

Зависимость проводимости при комнатной температуре (σ_300К) от степени легирования a – Si:H, полученного разложением силана в плазме тлеющего разряда, выглядит следующим образом (раздаточный материал, рис.1-17):

На втором рисунке приведена зависимость энергии активации проводимости от уровня легирования.

Как видно из рисунка, при увеличении концентрации фосфора проводимость увеличивается на 7 порядков величины. Энергия активации проводимости при этом уменьшается от 0.6 до 0.2 эВ. Это обусловлено сдвигом уровня Ферми от середины запрещенной зоны к дну зоны проводимости. Причем, вначале даже малые добавки фосфина (≈ 10^-5) вызывают увеличение проводимости более чем на 2 порядка величины. Это свидетельствует об относительно малой плотности локализованных состояний в этой области запрещенной зоны.

С увеличением степени легирования фосфором уровень Ферми приближается к Е_С, где плотность локализованных состояний возрастает («хвост» зоны проводимости). Вследствие этого движение уровня Ферми замедляется (зависимость энергии активации проводимости) и проводимость приходит в насыщение при σ_300К ≈ 10^-2 Ом^-1см^-1 (ΔЕ_σ = 0.2 эВ).

При легировании бором наблюдается более сложная картина. Сначала проводимость падает на три порядка величины. Падение проводимости сопровождается ростом её энергии активации с 0.6 эВ до ≈ 0.8 эВ. И лишь при концентрациях диборана более 10^-4 проводимость начинает возрастать, а её энергия активации – падать. Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Нелегированные пленки a – Si:H являются не собственным полупроводником, а имеют слабую проводимость n – типа. Другими словами, уровень Ферми в нелегированном a – Si:H располагается несколько выше середины запрещенной зоны. Поэтому при малых уровнях легирования бором происходит компенсация n – типа проводимости: уровень Ферми опускается вниз и, при содержании диборана 10^-5 – 10^-4, E_F достигает середины запрещенной зоны. Полупроводник становится собственным и проводимость достигает своего минимального значения (а энергия её активации – максимального значения). При дальнейшем увеличении содержания диборана проводимость приобретает дырочный характер и быстро достигает значения ≈ 10^-2 Ом^-1см^-1.

Электрическая активность вводимых атомов примеси зависит от технологических условий получения пленок а – Si:H. Однако, сопоставление концентрации атомов примеси в пленках со значениями их проводимости показывает, что в лучшем случае только каждый третий атом фосфора или бора проявляет свои легирующие свойства.

В настоящее время существует несколько моделей для интерпретации механизма легирования а – Si:H. Наиболее распространенная из них заключается в следующем. На начальном этапе легирования избыточные электроны (или дырки) примесных атомов заполняют локализованные состояния в щели подвижности, действуя, как компенсирующая примесь для глубоких уровней.

После того, как все глубокие уровни заполнены, последующее легирование ведет к росту концентрации свободных носителей заряда и сдвигу уровня Ферми.

В этих условиях смещение уровня Ферми (ΔE_F) будет пропорционально отношению концентрации вводимой примеси (N_П) к плотности локализованных состояний на уровне Ферми g(E_F) легируемого образца:

ΔE_F ~ N_П / g(E_F).

Очевидно, что при фиксированной величине N_П, величина ΔE_F будет тем больше, чем ниже плотность локализованных состояний в середине запрещенной зоны.

Как мы говорили, в негидрогенизированном аморфном кремнии g(E_F) достигает величины 10²⁰ см^-3. Отсюда становится понятным, почему в a – Si легирование не эффективно.

Добавим к сказанному, что положение донорных уровней фосфора и акцепторных уровней бора в гидрогенизированном аморфном кремнии следующее:

Бор: E_V + 0.3 эВ, Фосфор: E_C – 0.2 эВ.

---------------------------------------------------------------------------------------

Рассматривая атомную структуру, мы с вами дали определение некристаллических твердых тел: это тела, для полного описания атомной структуры которых необходимо использовать параметры

1. ближнего порядка в расположении атомов,

2. сренего порядка в расположении атомов,

3. морфологии и

4. подсистемы дефектов.

Таким образом, мы обозначили четыре группы характеристик атомной структуры некристаллических твердых тел. Коль скоро мы говорим, что метод структурной модификации заключается в изменении структуры, то резонно предположить, что изменения в принципе возможны на уровне каждой из этих групп.

Следовательно, мы можем сказать, что существуют, по крайней мере, четыре уровня структурной модификации, отличающиеся различными изменениями структуры материала:

• на уровне ближнего порядка в расположении атомов (1-й уровень);

• на уровне среднего порядка в расположении атомов (2-й уровень);

• на уровне морфологии (3-й уровень) и

• на уровне подсистемы дефектов (4-й уровень).

(См. таблицу – рис. 2-20 в раздаточном материале).

Рассмотрим

Первый уровень – структурная модификация на уровне ближнего порядка

Воздействия на структуру на уровне ближнего порядка в расположении атомов приводят к значительным изменениям всех фундаментальных свойств материала. Так, полиморфные кристаллические модификации углерода (алмаз, графит, карбин) обладают диаметрально противоположными физико-химическим свойствами вследствие различной гибридизации электронных орбиталей. Это приводит к различной атомной структуре на уровне ближнего порядка.

Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Углерод расположен в 4-й группе Периодической таблицы элементов.

Порядковый номер углерода – 6.