06 (Электронные лекции в формате DOC), страница 2

Строение электронных оболочек изолированного атома 1s²2s²2p² (всего – 6 электронов): первая оболочка заполнена полностью (1s²), а на орбиталях второй оболочки находится 4 электрона.

При таком заполнении электронных оболочек

у атома углерода следовало бы ожидать

валентности 2, обусловленной 2р электронами.

Однако у алмаза, также как у кремния и

германия, атомы углерода имеют валентность 4.

Мы знаем, что это происходит благодаря sp³ гибридизации атомов 4-й группы:

1s²2s²2p² → 1s²2(sp³).

При этом возникают четыре

равноценные связи. А увеличение

энергии при гибридизации

компенсируется выигрышем энергии

при образовании 4-х ковалентных

связей.

Итак, углерод образует тетраэдрическую кристаллическую форму – алмаз. Но мы знаем и другие кристаллические формы углерода:

• графит;

• карбин.

В графите реализуется sp² -гибридизация:

1s²2(sp²)2p¹

и первое координационное число

равно трём.

В карбине реализуется sp-гибридизация:

1s²2(sp)2p²

и первое координационное число

равно двум.

Итак, существуют следующие кристаллические аллотропные формы углерода:

• алмаз (КЧ₁ =4, кубическая структура);

• графит (КЧ₁ = 3, слоевая структура);

• карбин (КЧ₁ =2, цепочечная структура).

В пленках аморфного углерода содержатся структурные единицы различных аллотропных модификаций. Их соотношение в конкретном образце определяется режимами изготовления и может изменяться в широких пределах даже в рамках одного метода изготовления. Соответственно меняется координация атомов (от 2 до 4) и другие параметры первой координационной сферы. Поэтому в пленках аморфного углерода следует ожидать возможности кардинального изменения свойств материала посредством простого изменения режимов изготовления.

Эксперименты полностью подтверждают данное предположение. На рисунке (рис. 1-21 из раздаточного материала) приведены зависимости удельного сопротивления (ρ, Ом·см) и оптической ширины запрещенной зоны (Е_g, эВ) пленок а-С:Н, полученных методом высокочастотного ионно-плазменного распыления. При изготовлении пленок варьировались два параметра: температура подложки (Т_п) и мощность ВЧ-разряда (W).

Как видно из рисунка, в зависимости от режимов изготовления удельное сопротивление изменяется более чем на 10 порядков величины (от 5·10⁹ Ом·см для пленок с алмазоподобной и полимерной структурой до 0,1 Ом·см для пленок с графитоподобной структурой). Ширина запрещенной зоны изменяется при этом от 1,85 до 0,02 эВ.

----------------------------------------------------------------------

Второй уровень – структурная модификация на уровне среднего порядка

Изменения структуры на уровне среднего порядка - это изменения распределений величин и знаков двугранных углов, степени полимеризации молекул, степени химической упорядоченности сплавов и т. п. Эти изменения, при неизменном ближнем порядке, приводят в основном к изменению макросвойств материала: вязкость, микротвердость, модуль Юнга, фотосжатие пленок и т. д. – см. таблицу в раздаточном материале. Вместе с тем свойства, определяемые электронной структурой (электропроводность, фотопроводимость) изменяются относительно слабо.

Эффективность управления свойствами конкретного некристаллического полупроводника путем модификации его структуры на уровне среднего порядка определяется подвижностью его структурной сетки. В свою очередь, подвижность структурной сетки будет тем больше, чем меньше её ковалентная увязанность и чем больше число неподеленных пар электронов на атом.

Ковалентная увязанность структурной сетки в случае чисто ковалентного характера связей определяется средним числом ковалентных связей на атом (К/2).

Число неподеленных пар электронов на атом равно: (ВЭК – К)/2.

Таким образом, для материалов, химическая связь в которых является чисто ковалентной, эффективность управления свойствами будет пропорциональна соотношению:

(ВЭК – К)/2 · (2/К) = (ВЭК – К)/К. (1)

Вмести с тем, при увеличении ионности или при металлизации химических связей их направленный характер, а следовательно, и жесткость структурного каркаса (ковалентная увязанность структуры) будут уменьшаться. Таким образом, для определения истинной ковалентной увязанности структуры необходимо знание величин ионной компоненты и металлизации связей.

Степень ионности связей в первом приближении может быть определена по разности электроотрицательностей атомов – партнеров:

S = 1 – exp(- Δx²/4), (2)

где: Δх = х_А – х_В – разность электроотрицательностей атомов А и В.

В многокомпонентных материалах степень ионности связей может быть учтена с помощью среднего коэффициента ионности, определяемого как:

I_C = ∑ S_nN_n, (3)

где: n – число разных связей в материале; S_n – степень ионности n –ой связи; N_n – относительная доля n – х связей в материале.

Металлизация химических связей растет с увеличением атомного номера элементов и является функцией суммарного числа электронов атомов – партнеров. Однако, точные количественные расчеты степени металлизации химических связей в настоящее время отсутствуют. Поэтому параметр М, характеризующий степень металлизации связей, как правило, оценивают по числу электронов у атомов, образующих связь.

Таким образом, с учетом характера химических связей, ковалентная увязанность структурной сетки будет характеризоваться величиной

К(1 – I_C – М)/2,

а соотношение (1) может быть заменено следующим:

(ВЭК – К)/К(1 – I_C – М). (4)

Соотношение (4) характеризует зависимость возможности изменения структуры на уровне среднего порядка от пространственных особенностей структурной сетки (количество химических связей и степень их направленности, количество неподеленных пар электронов) и является, таким образом, результатом анализа рассматриваемого вопроса с геометрических позиций. Наряду с этим, возможность изменения структуры определяется также и энергетическими параметрами: энергиями химических связей и их соотношением с энергией внешнего воздействия, вызывающего изменение структуры. Для учёта их влияния в соотношение (4) необходимо ввести коэффициент, являющийся функцией отношения Е_вн/Е_св, где Е_св – усредненная энергия химических связей в материале, Е_вн – энергия внешнего воздействия.

С учетом этого, соотношение (4) преобразуется к виду:

[(ВЭК – К)/К(1 – I_C – М)]· exp (Е_вн/Е_св). (5)

Структурная модификация, как правило, проводится при температурах выше интервала размягчения стеклообразного полупроводника. В связи с этим, эффективность модификации определяется не только тем, насколько больших изменений в структуре удалось достичь с помощью внешних воздействий, но и тем, в какой степени эти изменения сохранились при охлаждении материала. Иными словами, при рассмотрении эффективности структурной модификации, наряду с геометрическим и энергетическим факторами, необходимо рассматривать кинетический аспект проблемы.

При бесконечно больших скоростях закалки, количество различных структурных единиц и их соотношение в получаемом стеклообразном материале будет таким же, как и в расплаве перед охлаждением. Однако, в случае конечных скоростей охлаждения, в процессе понижения температуры происходит релаксация структуры материала. Причем, с увеличением температуры расплава скорость релаксации структуры возрастает, что требует бо'льших скоростей охлаждения для подавления этого процесса. В связи с этим вводится понятие граничной скорости охлаждения расплава, при которой отсутствует релаксация структуры. Её температурная зависимость определяется выражением:

V_b=₀(RT²/ΔG)·exp(-ΔG/RT), (6)

где: ₀ – частота колебаний молекулярных групп (lg₀  11);

ΔG - свободная энергия, определяемая из энергии активации кристаллизации материала.

Фактическая скорость охлаждения расплава при закалке зависит от:

• массы, формы и теплоемкости охлаждаемого образца;

• условий теплоотвода и

• времени охлаждения:

V_q = T/ = (T₀/)·exp (-t/), (7)

где: T₀ – температура расплава, от которой производится закалка;

t – время охлаждения;  - постоянная времени охлаждения:

 = m·c/s· , (8)

где: m и s – масса и площадь поверхности охлаждаемого образца;

c – удельная теплоемкость материала;  - коэффициент теплоотдачи с поверхности.

Релаксация структуры расплава при охлаждении будет отсутствовать при выполнении условия:

V_q  V_b. (9)

Приравняв уравнения (6) и (7), получим зависимость максимальной постоянной времени охлаждения образца (при которой отсутствует релаксация структуры) от температуры и параметров материала:

_max = (ΔG/₀RT)·exp(ΔG/RT). (10)

Уравнение (10) дает возможность сформулировать требования, предъявляемые к образцам, для обеспечения сохранения в получаемом материале структурных особенностей расплава при заданной температуре (в частности, для определения максимальных размеров образцов, при которых отсутствует релаксация структуры).

    

Эффективность управления свойствами путем изменения структуры определяется также характером зависимости свойств от структуры материала. Данные зависимости индивидуальны для различных материалов и свойств. В общем случае, величина возможных изменений свойств материала (ΔФ) путем структурной модификации может быть записана следующим образом:

ΔФ = f{(ВЭК – К)/[K(1 – I_c – M)]·exp(Е_вн/Е_св)}_{V  V} . (11)

В уравнении (11): f – некоторая функция, определяемая конкретным свойством; (ВЭК – К)/[K(1 – I_c – M)] – называется критерием эффективности структурной модификации (КЭСМ) на уровне среднего порядка и определяет влияние структурной сетки (её геометрии) на возможность и величину модификации; exp(Е_вн/Е_св) – энергетическая характеристика модификации; условие V_q  V_b определяет верхнюю границу температурного диапазона расплавов, в котором эффективна модификация, в зависимости от режимов закалки и геометрии образцов.

Физический смысл уравнения (11) заключается в том, что возможность получения различных структурных конфигураций возрастает с увеличением степеней свободы структурных единиц и числа электронов неподеленных пар, способных образовывать необычные структурные единицы в материале.

З

Различная тепловая предыстория создавалась путем варьирования температуры расплава перед закалкой. Данные приведены в процентах изменения микротвердости при изменении температуры расплава на один градус (в температурном диапазоне, удовлетворяющем условию (9).

Как видно из рисунка, величина изменения микротвердости, вызванная

ависимость изменения микротвердости некоторых ХСП в результате изменения их тепловой предыстории, как функция критерия эффективности структурной модификации приведена на рис. 1– 22 (раздаточный материал).