[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (Материалы с сайта Арсеньева)

1. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ РАДИОМАТЕРИАЛОВ

1.1. Учение о химической связи

Природа химической связи является тем фундаментом, на котором базируется любое объяснение свойств конкретных материалов. Знание ее позволяет ответить на вопрос о воз­можности образования материала, его устойчивость по отно­шению к внешним воздействиям, структуре, предсказать ос­новные свойства. Упрощенное изложение этого вопроса может создать впечатление о всесторонней разработке учения. В действительности наши знания о природе химической свя­зи крайне ограничены, а проблема является в настоящее время одной из основных в современной физике и химии.

Виды химической связи

Прежде всего отметим, что в обычных условиях атомы элементов Периодической системы Д. И. Менделеева могут образовывать простые и сложные ионы, молекулы и ради­калы.

Ион — заряженная частица, представляющая собой атом или группу химически связанных атомов с избытком (анио­ны) или недостатком (катионы) электронов.

Молекулой называется наименьшая нейтральная частица данного вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию.

Свободные радикалы — это частицы, обладающие высо­кой реакционной способностью и кратковременному существованию.

В основе межатомных взаимодействий лежит взаимодей­ствие между ядрами и электронами. Характер взаимодейст­вий в значительной степени зависит от способности атомов отдавать или приобретать электроны. Этот процесс в первом случае характеризуется величиной потенциалов ионизации, во втором — энергией сродства атома к электрону. Величи­на первого потенциала ионизации меняется от 3—5 эВ для щелочных металлов и до 20—30 эВ у благородных газов. Энергия взаимодействия электрона с нейтральным атомом пропорциональна r^-4, где r—расстояние между ними. В слу­чае захвата электрона атомом (образование аниона) энер­гия захвата, называемая энергией сродства атома к элект­рону, положительна. Она меняется от единиц эВ (тяжелые одновалентные металлы) до 3—4 эВ для атомов галлоидов. Л.Полинг ввел понятие электроотрицатепьности как «спо­собность атома в молекуле притягивать к себе электроны». Оно отличается от понятия сродства к электрону тем, что электроотрицательность относится не к изолированным, а к химически связанным атомам в молекуле. Электроотрицателыюсть элемента X может быть записана

X = f ( J + A ) (1.1.1)

где J — энергия ионизации; А —энергия сродства к элект­рону, т. с. электроотрицательность атома можно рассматри­вать как меру способности конкурировать с другими ато­мами в притяжении общих электронов, участвующих в об­разовании химической связи.

Из общих рассуждений можно заключить, что чем боль­ше химических связей у данного атома, тем большей способ­ностью притягивать электроны он обладает, т. е. атом од­ного и того же элемента в различных соединениях может ха­рактеризоваться различными величинами электроотрицатель­ности. На этом уровне проявляется незавершенность концеп­ции электроотрицательности, поскольку она предполагает не­зависимость величины X для данного атома от числа и при­роды его химических связей с другими атомами. Так, трак­товка неизменности величины X в соединениях NaCl, НСl и JСl не может быть удовлетворительна в рамках принятых предположений. Если рассмотреть изменение величины X от положения атома в Периодической таблице, то можно ска­зать, что в каждом периоде она возрастает слева направо, а в каждой группе — снизу вверх. Чем больше разница электроотрицательностей двух элементов, тем большую склонность к химическому взаимодействию электростатичес­кого типа они проявляют, что выражается в количестве об­щих внешних валентных электронов у одного из атомов. В табл. 1.1.1 приведены значения электроотрицательностей ря­да элементов.

Таблица 1.1.1

Элемент	H	Gs	Na	Hg	Аl	Si	Р	С	S	Cl	N	О	F
Электроот-рицательность	21	0,7	0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	2,5	3,0	3,0	3,5	4,0
Электро- сродство	1	0,29	0,38	0,56	0,7	0,83	1,14	1,19	1,3	1,43	1,71	2,04	2,32

Возможно использовать другое понятие — электросродст­во (Милликен), под которым понимается энергия притяже­ния данным атомом валентного электронного облака (табл. 1.1.1). Эта величина дает более точное представление о про­исходящих процессах, поскольку речь идет о тенденции вхо­дящего в состав молекулы атома к притяжению электронного облака и образованию валентной связи, а не о состоянии атома.

Под химической связью обычно понимают силы притяже­ния, удерживающие атомы (ионы) друг возле друга и соз­дающие тем самым достаточно стабильный агрегат атомов (ионов), называемый молекулой или сложным ионом. Зада­ча расчета взаимодействия атомов между собой весьма слож­на, поскольку она сводится к рассмотрению взаимодействия нескольких частиц (ядер, электронов и т. д.). С термодина­мической точки зрения система будет устойчивой, если энер­гия взаимодействующих атомов меньше суммы энергий изо­лированных атомов. Согласно современным представлениям природу химической связи можно в основном объяснить электрическим взаимодействием между электронами внеш­них уровней атомов. Для иллюстрации этого утверждения рассмотрим взаимодействие между двумя атомами, находя­щимися на расстоянии 3Ǻ. Между ними могут действовать гравитационные, магнитные и электрические силы. Потенци­альная энергия гравитационного взаимодействия между ато­мами с М=250

U_грав = К*(m_н*M)² / r =-6,7*10⁸*(1,66*250)² 10^-48 / (3*10^-8) эрг =

= — 3,9* 10-⁴⁴ эрг = -2,4* 10^-32 эВ (1.1.2)

ничтожно мала по сравнению с величинами реально наблю­даемых энергий связи (единицы эВ). Здесь К — гравитаци­онная постоянная; mн — масса атома водорода.

Для оценки магнитных сил рассмотрим взаимодействие двух элементарных магнитных диполей, равных магнетону Бора:

U_магн=2*μ_В² / r = -2*(0,928*10^-20)²/(27*10^-24) эрг = -7*10^-6эВ (1.1.3)

Это значительно больше, чем в предыдущем случае, од­нако явно недостаточно для объяснения реальной ситуации.

В случае электростатического взаимодействия двух эле­ментарных электрических зарядов

U_{эл стат} = -e² / r = -(4,8*10¹⁰)² / (3*10^-8) ≈ 8*10^-12 эрг ≈ 5 эВ (1.1.4)

что соответствует по порядку величины реальному взаимо­действию атомов. Способность атома принимать участие в химическом взаимодействии характеризуется его валент­ностью. Это понятие по мере развития естественных наук непрерывно усложняется и отражает степень нашего пони­мания процессов химического взаимодействия частиц. Мож­но рассматривать образование химических связей между атомами, ионами, ионом и молекулой, между молекулами, между ионами с образованием сложного иона и т. д. Важ­нейшими характеристиками химической связи являются ее энергия (работа, которую необходимо затратить для разры­ва этой связи) и полярность, характеризующая электричес­кую симметрию связи. Последнюю можно вычислить из зна­чений электросродства Е по уравнению

(1.1.5)

где Р — порядок связи, в общем случае для ковалентной связи, отличающейся от целочисловой кратности (1, 2 или 3). Положительный знак полярности показывает, что осущест­вляющие связь электроны смещены от атома А к атому В. Обычно рассматривают три основных вида химической свя­зи: металлическую, ионную и ковалентную.

Металлическая связь характерна для металлов и неко­торых интерметаллических соединений. В этом случае ма­териал рассматривается как некоторый остов из ионов эле­ментов без внешних электронов, находящийся в среде делокализованных электронов (электронном газе, связывающим этот остов). При сближении двух атомов металла волновые функции валентных электронов перекрываются, причем об­щий выигрыш энергии растет с увеличением числа взаимо­действующих атомов. Это приводит к тому, что каждый из атомов стремится образовать максимальное (при данной симметрии и размерах атома) число связей, что объясняет ненасыщенность металлической связи. В результате вырож­дения атомных уровней в металлах образуются квазинепре­рывные энергетические зоны, объясняющие их основные фи­зические свойства. Остановимся на ковалентной связи, учи­тывая, что по современным представлениям ионная связь яв­ляется ее частным случаем. Впервые гипотезу о природе ко­валентной связи выдвинул Льюис, когда предположил, что химическая связь между двумя атомами образуется из-за появления между ними общей пары электронов. Согласно методу валентных связей (ВС) единичная химическая связь образуется двумя электронами с противоположными спинами, создающими между взаимодействующими атомами зо­ну с повышенной электронной плотностью. Рассмотрение электростатического взаимодействия в системе показывает, что в этом случае возможно устойчивое нахождение атомов вблизи друг друга. При этом необходимо отметить, что имен­но баланс обменных и кулоновских электрических сил опре­деляет состояние относительного равновесия. Магнитное вза­имодействие противоположно ориентированных спинов не­значительно и не вносит существенных поправок в баланс сил так же, как и взаимное отталкивание электронов пары. Образование электронных пар может происходить по не­скольким схемам. Наиболее простой случай, когда на по­строение пары идет по одному электрону от каждого из сое­диняющихся атомов. Однако образование общей пары воз­можно и в том случае, когда один атом представляет непо­деленную пару электронов, а другой обладает вакантной атомной орбиталью, т. е. для него энергетически возможно нахождение пары электронов на одной из внешних орбит. Основными характеристиками ковалентной связи являются насыщаемость, объясняющаяся принципом Паули, и направ­ленность, вытекающей из рассмотрения кулоновского взаи­модействия между частицами системы.

Если рассмотреть предельный случай, когда вследствие резкого отличия по электроотрицательности взаимодействую­щих атомов наблюдается практически полное смещение па­ры электронов к электроотрицательному атому, мы прихо­дим к понятию ионной химической связи. Ионный механизм химической связи иногда называют «гарпунным», т. е. в си­стеме один атом как бы забрасывает на другой, более элект­роотрицательный, свой электрон и «подтягивает» этот атом к себе силой кулоновского взаимодействия. Данный вид свя­зи характеризуется отсутствием направленности и не обла­дает насыщаемостью, при этом каждый ион стремится ок­ружить себя максимальным количеством ионов противопо­ложного знака (в соответствии со своей валентностью). В то же время отметим, что полного смещения пары к одному из атомов обычно не наблюдается и четкой границы между ко­валентной и ионной химическими связями не существует.

Разделение материалов по характеру химической связи соответствует их качественному разделению на диэлектрики, полупроводники и проводники, определяет многие их основ­ные физические и физико-химические свойства. (Основные свойства — численные значения которых существенно не меняются при наличии примесей порядка 10^-20%, размеров кристалла, дефектов: температура плавления, ширина запре­щенной зоны и т. п. Структурно-чувствительные свойства за­висят от присутствия в кристалле примесей, дефектов: удель­ное сопротивление, время жизни . . .) Основные свойства по­лупроводников обусловлены ковалентным характером связей между образующими их атомами. Так, если рассмотреть эле­ментарные полупроводники IV группы: алмаз, кремний, гер­маний, олово, то нетрудно отметить, что с ростом атомного номера направленная ковалентная связь становится слабее, и у олова уже намечается переход к металлической. Разли­чие между ковалентным полупроводником и металлом за­ключается в том, что в металлах участие электронов в обра­зовании связей приводит к появлению лишь частично запол­ненных валентных оболочек атомов, остаются пустые «ме­таллические» орбиты, которые дают возможность валентным электронам переносить ток. В этих материалах наличие ковалентной связи приводит к полному заполнению орбит sр³ и, чтобы электрон мог свободно двигаться через кристалл, его нужно перевести на более высокую орбиту. Энергия, не­обходимая для этого возбуждения, соответствует ширине запрещенной зоны данного материала и уменьшается по ме­ре увеличения атомного номера элемента из-за все возрас­тающего влияния «металлической» компоненты связи.

Р

ассмотрим несколько подробнее закономерности образо­вания ионной связи. При ионной связи атомы удерживаются за счет кулоновского взаимодействия

(1.1.6)

О

бщая энергия связи будет равна