[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (Материалы с сайта Арсеньева), страница 7

1.5.3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердом состоянии

Диаграммы с простой эвтектикой. Рассмотрим случай, когда компоненты в твердом состоянии полностью нерастворимы друг в друге.

Р
ис. 1.5.3. Диаграмма состояний системы с простой эвтектикой. Вещества полностью растворимые в жид­ком состоянии и не растворимые в твердом

В таком случае температура кристалли­зации компонента А из раствора всегда ниже из чистого растворителя (рис. 1.5.1, точки / и 2 соответственно). Исходя из аналогичных построений, построим кривую ликвидуса Л_А для компонента А (рис. 1.5.3) и кривую Л_В — для В. Каждая из них отвечает состоянию равновесия между кристаллами А (В) и жидким раствором (А+В). Следовательно, точка пересечения Е кривых п_А и п_В должна отвечать инвариант­ному равновесию между фазами А, В и L, т. е. в этих усло­виях число степеней свободы системы равно нулю. Линией солидуса в данной системе является горизонталь КЕМ. При кристаллизации состава n₁ (рис. 1.5.3) первые кристаллы ком­понента А выпадают при Т=Т₁. Расплав при этом обогаща­ется компонентом В и его состав по мере снижения темпе­ратуры изменяется от точки 1 до точки Е.

При Т=Т_Е (инвариантная точка) вся система кристал­лизуется, образуя механическую смесь (А+В). Системы, в которых компоненты были бы полностью нерастворимы друг в друге, в природе не существуют, поскольку в этом случае было бы возможно получать абсолютно чистые компоненты, что противоречит выводам термодинамики.

На практике обычно реализуются системы, в которых при кристаллизации выпадают два твердых раствора: α-раствор компонента В на основе компонента А и β-раствор компо­нента А в В. Диаграмма состоит из ликвидуса аЕb и соли­дуса acdb. В точках с и d кривые солидуса ас и bd пересе­каются с бинодальной моновариантной кривой kfm, ограни­чивающей область разрыва сплошности твердых растворов. Поскольку точки с и d являются точками пересечения моно­вариантных кривых, они являются нонвариантными и лежат на одной изотермической прямой, проходящей через точку Е (рис. 1.5.3).

На рис. 1.5.4 показаны возможные механизмы кристалли­зации в этой системе. Для состава N₁ кристаллизация нач­нется в точке 1, состав первого кристалла соответствует со­ставу точки 2, состав последней капли жидкости соответст­вует точке 3. Для состава N₂ кристаллизация начнется в точке 5, состав первого кристалла соответствует точке 6, со­став последней капли жидкости соответствует точке 7. При температуре (точка 11) из твердого α -раствора выпадут кристаллы твердого β-раствора. При дальнейшем понижении температуры состав α-раствора будет изменяться по кривой 11- К,, β-раствора—по 12—т. Для состава N₃ первый крис­талл состава (точка 10) выпадет при температуре (точка 9) T₉=T₁₀. При дальнейшем понижении температуры состав жидкой фазы меняется по кривой (9—Е). При Т=Т_Е (эвтектическая точка) и в равновесии будут находиться L_E α-раствор состава точки с и β-раствор состава точки d, т. е. L_E → α_c + β_c. Кристаллизация эвтектического состава проис­ходит при постоянной температуре Т_Е. Дальнейшее пониже­ние температуры вызовет изменение состава α -раствора по кривой СК и β-раствора — по кривой d_m.

Р
ис. 1.5.4. Диаграмма состояний системы, образующей твердые растворы с эвтектикой

Согласно предложенной модели процессу кристаллизации эвтектики должна предшествовать диффузия в жидкости. Со­ставы, полученные в результате кристаллизации, будут тем более неоднородны, чем быстрее проводилась кристаллиза­ция. На практике это означает необходимость гомогенизи­рующего отжига для получения воспроизводимых свойств синтезируемых материалов. Отметим также, это для всех составов, лежащих в интервале Km, фазовый состав по окон­чании процесса один и тот же, меняется лишь относительное содержание количества α_K и β_m

Использование диаграмм состояний с частичной раство­римостью в твердом состоянии в технологических целях осу­ществляется при проведении процессов легирования полупро­водникового материала примесями и создании в нем примес­ной электропроводности. В этой связи на диаграмме можно выделить несколько характерных точек, знание которых поз­волит определить пределы легирования той или иной при­месью. Точка С на диаграмме носит название предела рас­творимости, поскольку определяет предельную концентрацию твердого раствора. Точка К определяет предел легирования, т. е. максимальную концентрацию примеси для создания стабильного твердого раствора. Обычно предельную концентра­цию твердого раствора определяет предел легирования, но бывает комбинация материалов, когда предел легирования больше предела растворимости.

Следует отметить, что все свойства полупроводникового материала реализуются через примесную электропровод­ность. При помощи легирования создается та или иная ве­личина электропроводности и тип ее. Сам чистый полупро­водниковый материал без дефектов и примесей не обладает ярко выраженным типом электропроводности (преимущест­венно электронного типа), и поэтому не может применять­ся для создания полупроводниковых структур.

Тип и определенная величина электропроводности полу­чается при легировании полупроводникового материала при­месью, которая должна входить в виде твердого раствора. Эвтектика в большинстве своем создает металлическую элект­ропроводность и может быть использована для создания проводниковых структур: металлизация, контакты, выводы.

Р
ис. 1.5.5. Диаграммы состояний системы, образующей твердые растворы с перетектикой

В предыдущем случае мы рассмотрели вариант, когда Т_А>Т_В>Т_E. В том случае, когда Т_В >Т_E> Т_А реализуется система твердых растворов с перетектикой (рис. 1.5.5). На этой диаграмме кривые ликвидуса твердых растворов α и β (dP и сР соответственно на рис. 1.5.5) пересекаются в нонвариантной точке Р, а кривые солидуса — с бинодальной кри­вой MKN (точки а и b). Кристаллизация составов, лежащих в интервале dP и cb, описана в предыдущей, диаграмме. Рассмотрим случаи, когда составы лежат в интервале Рb. Ох­лаждение состава n₁ вызовет при температуре точки 1 появ­ление первого кристалла β состава точки 2. Дальнейшее по­нижение температуры будет сопровождаться изменением со­става жидкой фазы по кривой 1—Р, твердого β-раствора — по кривой 2 — b. При перитектической температуре Т_Р необ­ходимы три фазы для сохранения нонвариантного равнове­сия. В данном случае между жидкой фазой точки Р и твер­дым β -раствором точки b произойдет перетектическая реак­ция L_p+ β_b ↔ L_a В зависимости от состава исходных реаген­тов возможны три случая. Реакция пройдет полностью, если исходный состав соответствовал составу точки a, т. е. m_P/mb_b=ab/P_a (m_Pг и т_b —количества жидкости и β-раствора, соответственно). Если фигуративная точка исходного соста­ва лежит в интервале Ра, перетектическая реакция при по­стоянной температуре пойдет до исчезновения β_b, дальней­шее охлаждение оставшейся жидкости будет, как и раньше, характеризоваться кривой ликвидуса Pd и солидуса ad. В случае нахождения фигуративной точки в интервале ab перетектическая реакция пойдет до полного исчезновения жидкой фазы, дальнейшее понижение температуры вызовет изменение состава α - и β- растворов по кривым аМ и bN со­ответственно. Состав точки Р кристаллизуется как однород­ный α -раствор, состав точки b — как β -раствор, но начиная с перетектической температуры из него выделяется α раствор.

Диаграммы состояний с устойчивыми химическими сое­динениями реализуются в случае, когда составы жидкости и химического соединения аналогичны (конгруэнтное плав­ление).

На диаграмме рис. 1.5.6,а ликвидус состоит из кривых аЕ₁ и сЕ₂ начала кристаллизации компонентов А и В соответст­венно и кривой E_tbE₂ соединения АтВп. Солидусом являют­ся две эвтектические горизонтали, проходящие через точки e₁ и Е₂. Соединение АтВп плавится при температуре точ­ки b, где его состав равен составу равновесной с ним жид­кости. Такую диаграмму можно без какого-либо ущерба рас­сматривать, состоящую из двух простых диаграмм с эвтекти­кой, где в качестве компонентов выступают А и АтВп и В+AmBn — для первой и второй соответственно. Аналогич­но можно рассматривать и диаграммы на рис. 1.5.6,б и в. Здесь твердые растворы на основе соединения АтВп обоз­начены через γ. Отметим только, что в ряде случаев, особенно для полупроводниковых соединений, далеко не безразлич­но, в какой области существования твердого раствора γ находится интересующий нас материал.

Р
ис. 1.5.6. Диаграммы состояний системы, компо­ненты которой образуют химическое соединение

Фактически речь идет о кристаллах соединения АтВп, сильно легированных ком­понентом А (область слева от АтВп) или В (область спра­ва от АтВп), что может кардинально менять свойства мате­риала.

1.6. Строение и структурные свойства кристаллических сред

Подавляющее большинство материалов, применяющихся для производства РЭА, находится в кристаллическом состоя­нии и изучение свойств этого состояния составляет неотъем-лимую часть курса. Одни и те же атомы и молекулы могут находиться в кристалле в различных позициях по отношению друг к другу, это и определяет большинство их физических свойств. Основными характеристиками кристаллического со­стояния являются анизотропность, однородность, способность к самоограничению, симметрия.