[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (Материалы с сайта Арсеньева), страница 2

(1.1.7)

Если отнормировать выражение (1.1.7) на межионное рас­стояние r, получим

(1.1.8)

г

де α₁ — константа Моделунга:

(1.1.9)

получаемая суммированием координат и зарядов ионов, ок­ружающих выбранный центральный ион.

Однако реально в кристаллах нельзя говорить о том, что атомы проявляют свои предельные валентности при ионной связи. Рассмотрим два атома Na, Сl. При ионизации иона натрия электрон передается на атом хлора и образуются ионы Nа⁺, С1^-. Вследствие этого возникают силы электростатического притяжения и атомы начинают притягиваться друг к другу. Это притяжение уравновесится, когда элект­ронные оболочки Nа и С1 сблизятся либо коснутся, либо перекроются. При перекрытии электронных оболочек заряды ионов уменьшаются (заряды на Nа и С1 не ±1, а меньше). В этом плане можно говорить об эффективном заряде и ха­рактеризовать заряды ионов величиной ε, εz₁, εz₂. При ε =0 атомы нейтральны, при изменении ε происходит переход заряда от системы одних атомов к другим до получения со­
стояния равновесия. Можно ввести понятие химического потенциала для системы катионов и анионов

μ_K = dU_K/dε; μ_A = dE_A/dε (1.1.10)

где U_K и E_A — энергии ионизации и сродства к электрону ли­бо электроотрицательности элементов.

Определять химические потенциалы можно по точкам по­тенциалов ионизации и сродства к электрону, аппроксими­руя потенциалы между этими точками. В состоянии равнове­сия химические потенциалы выравниваются

μ_K = μ_A (1.1.11)

и

из этого условия определяется равновесное значение ε (рис. 1.1.1). Однако, поскольку между атомами существуют силы электрического притяжения, то необходимо учитывать электрохимические потенциалы, которые равны

(1.1.12)

Р

авенство электрохимических потенциалов определяет равновесное значение ε. (рис. 1.1.1).

Рис. 1.1.1 Определение равновесного значения ε

Значение ε_μ, возникающее из равенства только химических потенциалов, определяется

природой атомов, значение ε_ — природой атомов и строени­ем кристалла, структурой расположения атомов друг относительно друга. Поэтому реальный заряд ионов в кристал­лах отличается от предельного заряда, определяемой валент­ностью атомов, и зависит от природы атомов и структуры кристаллической решетки. Два кристалла, полученных из од­них и тех же атомов, но с различными структурами, будут иметь различные физические свойства, поскольку эффектив­ные заряды у этих атомов будут различны. Вследствие этого будет различна ширина за­прещенной зоны, подвиж­ность носителей заряда и другие физические свойства этих кристаллов. Кристал­лы с явно выраженной ион­ной связью, как правило, являются диэлектриками с большими ширинами запре­щенной зоны. Электронная проводимость этих материа­лов мала, так как мала подвижность электронов из-за рассеяния на ионизированных уз­лах кристаллической решетки. Эти кристаллы обладают ион­ной электропроводностью, которая также невелика.

Молекулярная связь носит универсальный характер, по­скольку может проявляться между любыми атомами. Она заметна в том случае, когда никакие другие виды химичес­кой связи не могут играть существенную роль. Молекуляр­ная связь возникает за счет взаимной поляризации элект­ронных оболочек атомов приближенных друг к другу. Энер­гия связи определяется дипольными моментами электрон­ных оболочек атомов и расстоянием между ними

(1.1.13)

г

де  а — константа типа константы Моделунга:

(1.1.14)

Однако этот ряд быстро сходится и учет составляющих вто­рой координационной сферы несущественен. Эта связь осу­ществляется на близких расстояниях, с увеличением рассто­яния она быстро уменьшается по величине своей энергии. Материалы с молекулярной связью, как правило, имеют низкие температуры плавления, быстро испаряются, склон­ны к возгонке. Наличие хоть небольшой примеси этой связи приводит к этим свойствам, даже если в материалах присут­ствуют «сильные» виды связи.

1.2. Термодинамический метод изучения свойств и превращений материалов

Термодинамика изучает результаты и устанавливает пре­делы происходящих процессов в заданных условиях. Пред­метом исследований термодинамических методов является достаточно большое количество вещества. Отдельно взятые частицы (молекулы, атомы и т.д.) или небольшое их число не может быть объектом изучения термодинамики. Отметим, что при данном подходе состояние изучаемых объектов опре­деляется непосредственно измеренными величинами, являю­щимися обобщенными характеристиками вещества: темпера­турой, давлением, объемом, концентрацией, плотностью и т.д., называемыми термодинамическими параметрами состо­яния. Они, если их рассматривать в качестве независимых переменных, определяют лишь данное состояние системы и не несут никакой информации о предыдущих ее состояниях. Механизмы и скорости протекания процессов или структуру вещества термодинамика не рассматривает. Таким образом, существует возможность исследовать процесс, рассматривая лишь его начальное и конечное состояния, отвлекаясь от кон­кретного пути его протекания. В рамках поставленной перед данным курсом задачи нас интересует термодинамический подход к следующим проблемам.

1. Определение условий, при которых данный технологический процесс становится возможным.

2. Установление устойчивости конкретного материала в данных условиях.

3. Выяснение оптимального пути проведения процесса, при котором количество образующихся нежелательных ве­ществ минимально.

4. Выбор оптимальных параметров проведения технологи­ческого процесса или эксплуатации данного материала — температуры, давления и т.д.

Основным методом в термодинамике является выделение интересующей нас совокупности частиц в систему и проти­вопоставление ее окружающим внешним телам, образующим внешнюю среду. Подразумевается, что между образующими систему частицами существует взаимодействие, приводящее к теплообмену и диффузии. Если система не имеет терми­ческой и барической связей с внешней средой, говорят об изолированной системе. В том случае, когда термодинамиче­ские параметры системы не изменяются и постоянство пос­ледних не обусловлено внешними процессами, считается, что данная система находится в равновесном состоянии. Систе­мы принято подразделять на гомогенные и гетерогенные. Го­могенной называется однородная система, внутри которой нет физических поверхностей раздела на части, отличные друг от друга по свойствам или строению, но при этом до­пускается наличие каких-то свойств, непрерывно меняющих­ся по объему всей системы. Гомогенная система, находящая­ся в термодинамическом равновесии, называется фазой, причем ее наиболее характерным свойством является нали­чие физической границы раздела. Гетерогенная система со­стоит из нескольких фаз. Функциональные зависимости меж­ду внешними и внутренними термодинамическими парамет­рами данной системы носят названия уравнений состояния.

Химическая термодинамика базируется на нескольких за­конах (началах), которые основаны на многолетнем экспе­риментальном материале.

Нулевым началом термодинамики иногда называют ут­верждение, что все тела при тепловом равновесии обладают одинаковой температурой.

Первое начало термодинамики может быть сформулиро­вано: в изолированной системе количество энергии остается постоянным, т. е. по сути своей есть закон сохранения энер­гии для изолированной системы.

Полученная тепловая энергия Q расходуется на совер­шение работы A и на увеличение внутренней энергии E

Q=A+E; E = Q—A (1.2.1)

В общем случае работа представляет собой сумму работ, совершаемых системой по преодолению различных внешних сил, препятствующих изменению ее состояния. Для большин­ства интересующих нас процессов единственным видом со­вершаемой системой работы являются преодоление внешнего давления и многочлен, выражающий работу, превращается в одночлен А =∫ pd V.

Из аналитического выражения первого начала следует, что теплота и работа являются единственно возможными формами передачи энергии между системой и внешней средой и относятся только к процессу, а не к термодинамичес­кому состоянию. Причем, работа —макрофизическая (упоря­доченная) форма передачи энергии в отличие от теплоты, которая является микрофизической, т.е. неупорядоченной формой обмена энергией.

Всякое тело при определенных условиях обладает неко­торой внутренней энергией Е, которая состоит из кинетичес­кой и потенциальной энергией, составляющих его частиц. Очевидно, что абсолютная величина Е вычислена практиче­ски быть не может, однако в интересующих нас процессах важно знание лишь изменения Е (E).

Так, при V=const, dQ=dE, а при p=const,

Q = E_2-E₁+p(V₂-V_l)=(E₂+pV₂)-(E₁+pV₁) =Н₂—Н₁ = Н (1.2.2)

где через H=E+pV обозначена функция состояния, назы­ваемая энтальпией. Рассматриваемые в технологии процес­сы обычно связаны с изменением внутренней энергии систе­мы, сопровождающиеся выделением или поглощением теп­лоты, количество которой называется тепловым эффектом процесса (реакции). Можно говорить, например, о тепловом эффекте химической реакции или о тепловом эффекте фазо­вого перехода. В том случае, когда процессы происходят в конденсированных средах (твердых телах, жидкостях) или в газовых смесях при неизменном числе частиц, можно пред­положить, что они идут при постоянном объеме:

Q_P=Q_v=H (1.2.3)