Выращивание кристаллов, страница 3

Монокристаллы достаточно больших размеров, выращенные по методу Чохральского, по степени структурного совершенства явля­ются наиболее совершенными из кристаллов соединений, выращенных другими методами. На рис. 11.1.4 приведена система для выращивания монокристаллов оксидных соединений, имеющих температуры плавле­ния в пределах до 2500 К по этому методу. Стабильность источни­ка энергии определяет постоянство по времени количества подводи­мого к тиглю тепла. Флуктуация теплового потока тигель - расплав непосредственно связана с колебаниями мощности источника энергии. Существенно влияние конвекционных потоков в расплаве, обусловлен­ных термической конвекцией и конвекцией, вызванной вращением кристалла и тигля. Вследствие опускания уровня расплава в ходе процесса выращивания уменьшается площадь соприкосновения распла­ва с тиглем, а, следовательно, уменьшается тепловой поток между тиглем и расплавом. Свободная от контакта с расплавом внутренняя поверхность тигля действует как дополнительный нагреватель, влияя на температуру боковой поверхности кристалла и атмосферу в зоне кристаллизации, т.е. на форму роста роста. Параметры массопереноса в тигле и теплопроводность расплава определяют ту величину теплового потока, которая передается через расплав растущему кри­сталлу. Возможно колебания этой величины вызывают периодическое изменение температуры расплава вблизи границы раздела фаз, что способствует появлению дефектов роста. Величина тепловой энергии, проходящей через диффузионный слой, расположенный перед границей раздела фаз, обратно пропорциональна толщине этого слоя и возра­стает пропорционально относительной частоте вращения ω.

Q_δ ~ 1/δ ~ ω (11.11.1)

ω - разность между частотами вращения кристалла и тигля. Если вращение тигля отсутствует, ω обозначает частоту вращения расту­щего кристалла. Здесь следует отметить, что при слишком быстром вращении кристалла может возникнуть резкая турбулентность в пограничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы разде­ла фаз.

Распределение теплового потока, проходящего через объем кри­сталла от границы раздела фаз, зависит от осевого градиента тем­пературы в кристалле и теплопроводности данного кристалла. Через свободную поверхность расплава происходит выделение в окружаю­щую среду тепловой энергии в виде излучения, за счет теплопровод­ности газовой атмосферы и ее конвекционных потоков. Установлено, что при наличии газообразной окружающей среды влияние конвекции может преобладать над тепловым излучением. Изменение площади свободной поверхности расплава вследствие колебаний диаметра кристалла влияет на величину этого теплового потока. В том случае, когда процесс проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа, тигель может быть изго­товлен из обычных тугоплавких металлов, например, из вольфрама. Для работы в окислительной среде применяют платиновые или иридиевые тигли. Иногда в целях защиты металлического тигля его поверхность покрывают плёнкой тугоплавкого окисла, например, окисью циркония. Тем не менее, в настоящее время практически от­сутствуют тигли, способные работать при температурах порядка 2300 К в окислительной атмосфере. В связи с этим, в тех случаях, когда такая атмосфера остро необходима, мы вынуждены пользовать­ся другими бестигельными методами, выращивания, например одной из разновидностей гарнисажного способа.

Р
ис. 11.1.4. Схема выращивания монокристаллов по методу Чохральского:

1 - механизм, вращения, подъема и опускания затравки; 2 -водоохлаждаемый вал; 3 - цанговый держатель; 4 - тугоплавкая свеча; 5 - затравка; 6 - водоохлаждаемый корпус установки; 7 -тигель, 8 - исходная смесь выращиваемого соединения; 9 - водо-охлаждаемый вал; 10 - механизм подъема, опускания и вращения тигля; 11, 12 – индукторы; 13 - смотровое окно; 14 - ввод для откачки и запуска газа

Проведение процесса выращивания заключается в следующем (рис. 11.1.4). Монокристаллическая затравка, например, граната 5, закрепляется в свече 4, которую держит цанговый держатель 3, водоохлаждаемого вала 2, соединенного с механизмом вращения, подъ­ема и опускания 1. Исходная смесь загружается в иридиевый ти­гель 7, укрепленный на водоохлаждаемом валу 9, связанном с ме­ханизмом подъема, опускания и вращения 10. Загрузка тигля (на плавление) может производиться в специальной установке. Исходная смесь прессуется в виде цилиндрических таблеток, которые ставятся в тигель одна на другую, камера откачивается и производится расплавление. Количество таблеток определяется требованием полного заполнения тигля. Применение гидростатического прессования значительно упрощает процесс направления. Иногда применяется наплавление прямо в установке выращивания, без выключения нагрева, что способствует значительному увеличению как сроков службы тигля и керамики, так и производительности системы. Наблюдение за процессом выращивания осуществляется через смотровое окно 13. Откачка и напуск газа производится через специальный ввод 14. Нагрев тигля и печи отжига производится с помощью индукторов 11 и 12, свя­занных с высокочастотным генератором (генераторами). Перед про­ведением процесса системы нагреваются и откачиваются, причем последняя операция проводится несколько раз для максимально полного удаления посторонних газов из охлаждаемого водой корпуса установки 6.

Следующей операцией является расплавление исходной смеси граната 8, путем индукционного, нагрева иридиевого тигля. Расплав некоторое время выдерживают при температуре на 50-100°С выше точки плавления граната, после чего начинают опускание затравки. Когда затравка коснется расплава, необходимо несколько, снизить температуру последнего до момента, когда начинается затвердева­ние расплава непосредственно вокруг затравки, после чего, выклю­чая механизм подъема затравки, можно начинать процесс вытягивания. Во время процесса желательно осуществлять вращение кристалла и тигля для сглаживания асимметрии тепловых полей. В том случае, когда требуется хорошее перемешивание расплава тигель и затравке вращаются в разные стороны. Если же имеется значительная опас­ность загрязнения расплава материалом тигля, вращение затравки и тигля может осуществляться в одном направлении с одинаковой ско­ростью, и заметного перемешивания расплава происходить не будет. В приведенной схеме применяется индукционный нагрев, преимущест­во которого заключается в разделение источника энергии - водоох-лаждаемого индуктора и тигля, что позволяет снизить степень за­грязнения расплава. Для снижения возникающих в растущем кристал­ле механических напряжений в системе установлена дополнительная печь 12, питаемая от отдельного индуктора. Сглаживание темпера­турных градиентов может быть реализовано системой специальных экранов. Хорошие результаты в диапазоне температур до 1200 К дает применение трубчатых экранов, внутри которых имеется жидкий металлический теплоноситель (натрий).

Среди преимуществ метода следует выцедить: отсутствие прямо­го контакта между стенками тигля и кристаллом, что способствует получению не напряженных монокристаллов; возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания, что важно в связи с исследованием условий выращивания; возможность изменения геометрической формы кристалла при варьировании температуры рас­плава и скорости выращивания. Последнее используется для получе­ния бездислокационных кристаллов; задавая специальную программу вытягивания, добиваются в начале процесса уменьшения диаметра кристалла, при этом большая часть дислокации выходит на боковые поверхности кристалла в месте сужения, т.е. покидает кристалл (вы­клинивается). Затем диаметр кристалла вновь увеличивают, и плот­ность дислокации и нем становится очень малой.

Отклонение состава расплава от заданного может быть обуслов­лено также испарением отдельных компонентов вещества. Эти отклонения для разных методов выращивания метут быть различными, поскольку каждый из них характеризуется своими размерами и фор­мой зеркала расплава. Были получены зависимости концентрации распределения примесей в кристалле с учетом метопа выращивания. В частности, для метода Чохральского характерно в стационарном режиме постоянство поверхности расплава; зависимость имеет следующий вид:

[K+δ₁(S₀/S-1)]/[1+δ₂(S₀/S-1)]-1 (11.1.11)

C=KC₀(1-x)

где С и С₀ - весовые концентрации примеси в кристалле и расплаве к моменту начала кристаллизации δ₁=φ/ρV- фактор испарения при­меси; δ₂=γ/ρV- фактор испарения основного вещества; x - теку­щая координата; φ — коэффициент испарения примеси; γ- коэф­фициент испарения основного вещества; V - объем кристалла; скорость роста; ρ - плотность кристалла; К - эффективный коэффициент распределения примесей; S,S₀-площади поперечного се­чения кристалла и расплава,

Для того, чтобы избежать возможного нарушения стехиометрии расплава из-за испарения, свободную поверхность расплава иногда изолируют от атмосферы слоем флюса, т.е. жидким слоем специаль­но вводимого вещества, не смешивающегося с расплавом и не обра­зующего с ним химически прочных соединений. Указанные положи­тельные стороны обеспечили методу Чохральского широкое распро­странение, особенно в связи с выращиванием монокристаллов туго­плавких веществ. Существенный недостаток метода состоит в нали­чии разогреваемого контейнера, который является источником за­грязнения расплава. Широкое внедрение монокристаллов оксидных соединений РЗЭ, поставило на повестку дня вопрос о полной автоматизации процессов выращивания, без решения которого невозможен дальнейший прогресс в целом ряде важнейших областей науки и техники. Рассмотрим эти проблемы на примере выращивания по методу Чохральского, поскольку в данной области к настоящему времени достигнуты наибольшие успехи, результаты которых могут быть распространены и на другие методы выращива­ния. Для решения проблемы автоматизации процесса выращивания необходимо в первую очередь выяснить влияние изменений динами­ческих параметров роста на температурные поля в зоне кристалли­зации и определить возможности комплексного воздействия на эти параметры в ходе процесса выращивания. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов роста кристаллов указывают на непосредственную связь между реальными условиями рос­та и обусловленными ими нарушениями кристаллической структуры. Следует считать очевидным, что стабилизация фронта кристаллиза­ции в ходе процесса выращивания - необходимое условие получения совершенных кристаллов. Колебания стандартной скорости увеличения массы кристалла выражаются в виде изменений формы и пространственного расположения границы раздела фаз. В связи с этим можно отметить, что основные проблемы стабилиза­ции процесса роста кристалла - это проблемы контроля, анализа результатов и принятия решений по изменению режима роста. К на­стоящему времени для выращивания кристаллов оксидных соединений из расплава применяются методы автоматизации, которые можно объединить в группы.

1. Управление диаметром кристалла по заданной неизменяемой программе перестройки мощности нагрева во времени.

2. Управление диаметром кристалла путем суперпозиции линей­ной программы перестройки мощности нагрева во времени и верти­кального градиента температуры в зоне кристаллизации.

3. Управление диаметром кристалла путем его охлаждения в течение процесса выращивания по заданной программе изменения температуры.

4. Управление диаметром кристалла путем регулирования темпе­ратуры тигля по заданной программе.

5. Регулировка диаметра кристалла путем оптического сканиро­вания величины диаметра с помощью телевизионной системы.

6. Регулирование диаметра, путем изображения тени растущего кристалла с помощью просвечивания зоны кристаллизации γ и рент­геновскими лучами.

7. Регулирование диаметра путем измерения излучения мениска, расплава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра.

8. Регулирование диаметра путем измерения отражаемого мени­ском расплава направленного луча света.

9. Регулирование диаметра кристалла путем измерения уровня опускания поверхности расплава.

10. Стабилизация диаметра растущего кристалла по методу взвешивания.

Более подробно остановимся на методах автоматизации процес­сов выращивания лазерных монокристаллов. Чтобы определить сигнал управления, который требуется подать в систему, необходимо уметь предсказывать реакцию системы на некоторое множество возможных входных и управляющих переменных. Такое предсказание можно по­лучить по реакциям на ранее подававшиеся входные переменные. На ранних стадиях создания систем автоматизации преобладают качест­венные оценки, а на последующих стадиях появляется возможность использования количественных оценок на базе расчетов на ЭВМ. Обобщим данные по качественному воздействию потенциально изме­няемых параметров выращивания на термические условия в зоне кристаллизации, определяющие кинетику процесса роста.

1. С увеличением частоты вращения кристалла выравниваются границы раздела фаз, уменьшаются градиенты температуры в распла­ве и, следовательно, уменьшаются термические колебания. Однако, как уже было отмечено, превышение критического значения частоты вращения кристалла может вызвать резкую турбулентность в погра­ничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы раздела фаз.

2. Повышение значений средней скорости роста кристалла умень­шает градиенты температуры в расплаве, а значит, и термические колебания.

3. Увеличение радиуса кристалла ведет к выравниванию границы раздела фаз, увеличению радиального градиента температуры в кри­сталле, уменьшению осевого градиента температуры в кристалле, уменьшению градиентов температуры в расплаве и, как результат, к уменьшению термических колебаний.

4. Увеличение радиуса расплава увеличивает вероятность появ­ления термических колебаний.