Выращивание кристаллов, страница 2

где V₀-скорость вытягивания; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; G_L- градиент температуры в расплаве; t - время.

Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по методу Чохральского показывает, что уже при очень малом расстоянии между температурной осью тигельного уст­ройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более горячей части расплава может стать даже отрицатель­ной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Подобное явление наблюдается и в результате неточной центровки или ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, пред­принимаемые для предотвращения появления дефектов, вызванных этими процессами, направлены как на совершенствование технологии выращивания, так и на улучшение технических параметров установок.

В методах с большим объемом расплава обычно применяются контейнеры (тигли) в силу чего их еще называют контейнерными. Основным критерием применимости контейнерных методов является отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются следующие требования: достаточная меха­ническая прочность, обрабатываемость материала, близость коэффи­циентов расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуе­мого вещества, определенная величина электропроводности (в случае высокочастотного нагрева) и возможность предварительной очистки стенок контейнера химическими или другими методами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений характерно наличие в последних металлических включений.

В качестве посторонней фазы наблюдались иридиевые или родиевые частицы в ви­де дисков определенной геометрической формы (с диаметром поряд­ка 30 мкм и толщиной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его химическим взаимодействием с газообраз­ными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, а также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция между степенью загрязнения кристалла и чистотой инертного газа. Кроме выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом метал­лических частиц влияет и степень стабилизации условий роста. При выборе материала контейнера следует учитывать, что его взаимодей­ствие с расплавом может быть вызвано влиянием посторонних ве­ществ, содержащихся в исходной шихте или адсорбированных на стен­ках контейнера, кристаллизационной камеры на рабочих элементах печи и т.д., а также влиянием веществ (например, кислорода и вла­ги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены основные контейнерные материалы, используемые при выращивании монокристаллов различных соединений РЗЭ.

Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем случае атмосфера взаимодействует с расплавом, тормозя те или иные процессы или способствуя их протеканию. При выращи­вании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в ней­тральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) или восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум используется для химической очистки расплава от диссоциации. С целью снижения интенсивности испарения вещества широко использу­ется нейтральная атмосфера. Преимущественное использование при кристаллизации гелия, аргона и азота обусловлено тем, что для этих газов разработаны эффективные отечественные системы химической очистки. Подавляющее большинство тугоплавких соединений в процес­се плавления диссоциирует, при этом изменяются физико-химические свойства расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В связи с термической диссоциацией тугоплавких оксидов следует об­ратить внимание на два обстоятельства: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами придает ему восстановительные свойст­ва, что положительно сказывается на стойкости металлических кон­тейнеров, из. которых ведется выращивание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава способствует образованию в кри­сталле дефектов. Восстановительная атмосфера используется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержа­щая атмосфера желательна при кристаллизации любых оксидных соединений, особенно тех, которые характеризуются недостаточно сильной химической связью по кислороду, В последнее время предприняты попытки вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы или сероуглерода.

Таблица 11.1.1

Материалы контейнеров, используемые для выращивания монокристаллов высокотемпературных веществ

11.1.1.3. Метод Вернейля

Метод Вернейля, названный так по имени автора впервые опубликовавшего его описание в 1902 г., является одним из наиболее разработанных методов получения монокристаллов соединений, имеющих достаточно высокие температуры плавления. До начала 50-х годов этот метод применялся в основном для выращивания рубина шпинелей, которые большей частью находили применение в прибо­ростроении и ювелирной промышленности. В настоящее время по Вернейлю выращиваются монокристаллы сотен наименований. Метод достаточно полно описан в литературе. Отметим только его достоинства и недостатки.

Метод Вернейпя обладает рядом преимуществ, среди которых следует выделить следующее.

Метод является бесконтейнерным, в результате чего снимаются. проблемы физико-химического взаимодействии расплава с материа­лом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напря­жений из-за упругого .воздействия стенок контейнера.

Метод дает возможность проведения кристаллизации в области порядка 2300 К на воздухе, причем окислительно-восстановитель­ный потенциал атмосферы кристаллизации регулируется за счет из­менения относительного содержания кислорода и водорода в пламени.

Метод обеспечивает техническую простату проведения процесса и доступность наблюдения за ростом кристаллов.

Метод дает возможность быстрого получения достаточно боль­ших кристаллов.

Однако имеются и определенные недостатки, к которым следует отнести:

1. Трудность подбора оптимального соотношения между скоро­стью опускания затравки, подачей шихты и расходов рабочих газов.

2. Возможность попадания в расплав примесей из рабочих газов, поскольку расход их весьма значителен (О₂-0,7 м³ /ч, Н₂-— 1,5- 2 м³/ч), а также из воздуха и керамики кристаллизатора.

3. Наличие больших высоких температурных градиентов в зоне кристаллизации (30-50 град/мм), способствующих возникновению в кристаллах внутренних напряжений (до 10 -15 кг/мм²).

4. Невысокое качество получаемых кристаллов вследствие не­равномерности подачи исходной шихты, дестабилизации процесса го­рения, а также причин, отраженных в п. 1, 2 и 3.

5. Ограничения метода, возникающие вследствие использования кислородно-водородной горелки - максимально допустимая темпера­тура в зоне кристаллизации не позволяет выращивать кристаллы це­лого ряда интересных для квантовой электроники соединений, мощ­ность всей системы в целом ограничена,

6. Выход готовых кристаллов по отношению к исходному порош­ку не превышает 60%, так как часть материала проносится газом мимо растущего кристалла. Это обстоятельство приобретает особое значение при выращивании дорогостоящих кристаллов, например мо­нокристаллов соединений РЗЭ.

7. Атмосфера выращивания является окислительно-восстанови­тельной, что существенно снижает возможности управления валентностями примесей, вводимых в кристалл.

Попытка усовершенствовать классический метод Вернейля с целью устранения присущих ему недостатков привела к созданию ря­да методик. Рассмотрим некоторые из них. Одним из возможных вариантов является изменение способа подачи материала в зону кри­сталлизации. Например, можно использовать смесь паров хлористого алюминия, углекислого газа и водорода, которые изолированно друг от друга подаются в зону кристаллизации и там смешиваются. В результате взаимодействия образуется оксид алюминия. В качестве реагентов могут применяться AlCl₃ b O₂ с использованием инертного газа в качестве носителя. Величина парциального давления хло­ристого алюминия достаточно велика даже при сравнительно низких температурах, поэтому транспортировка его по прогретым трубопро­водам не вызывает больших затруднений, если, конечно, материал трубопровода не взаимодействует с проходящей по нему смесью.

Усовершенствованием метода Вернейля является замена кисло­родно-водородного факела другим источником дающим более высокие температуры. Речь идет, например, о плазменных разрядах. К их числу относятся электронный (дуговой) разряд и безэлектродный вы­сокочастотный газовый разряд. Дуговой разряд является наиболее изученным видом электрического плазменного разряда. Дуговые плазмотроны представляют из себя системы, в которых электриче­ская дуга возбуждается между двумя электродами. Если конструкция плазмотрона обеспечивает непрерывную работу электродов, то в прин­ципе такая система не имеет ограничений в отношении величины энер­гии, выделяемой в зоне разряда. К недостаткам методики относится невысокая чистота получаемых продуктов вследствие тепловой и электрической эрозии электродов. В ряде случаев недостаток можно устранить, применяя электроды, выполненные из металла, соединение которого выращивается. Загрязнение выращиваемого монокристалла не происходит, если источником высоких температур служит высоко­частотный газовый безэлектродный разряд. В качестве примера рас­смотрим систему, приведенную на рис. 11.1.3. Если в каком-то объеме содержащем газ, возбудить плазменное состояние то можно непосредственно передать энергию высокочастотного электро­магнитного поля электронам плазменного состояния (разряда), которые путем многократных столкновений передают эту энергию атомам газов.

Р
ис. 11.1.3. Схема установки для выращивания монокристаллов по газоплазменному методу Вернейля: 1 - бункер, 2 - вход и выход воды для охлаждения сопла; 3 -огнеупорное покрытие; 4, 5 - квар­цевые трубки; 6 - водоохлаждаемое сопло; 7 - зона плазменного разря­да; 8 – индуктор; 9 - затравка; 10 – кристаллизатор.

Подобные разряды могут существовать в различных, газах при разных давлениях и в вакууме. Фактически рассматривается уже из­вестная нам схема Вернейля, но с плазменным разрядом, зажигаемым в потоке аргона (поток J₂). Горелка состоит из двух кварцевых труб 4 и 5 (рис. 11.1.3) и водоохлаждаемого сопла 6, через которое исход­ная пудра подается в зону плазменного разряда 7, и далее на за­травку 9, расположенную в кристаллизаторе 10. Через плазменную горелку протекают три газовых потока: поток аргона J₂ (основной), поток J₁ который оттесняет разряд от стенок кварцевой трубки 5, предохраняя ее тем самым от расплавления и поток J₃ ( несущий), он проходит через бункер 1 и водоохлаждаемое сопло 6, вынося пудру на поверхность растущего кристалла. В качестве основного потока могут применяться аргон, кислород, азот, водород, смеси этих газов, воздух и т.д. Соответствующий подбор газов в: потоках J₁, J₂, J₃ позволяет создать нужную атмосферу в зоне кристаллизации. Зажигание разряда может производиться различными спосо­бами, самый распространенный из которых способ создания в зоне 7 коронного разряда с последующим переходом последнего в высо­кочастотный безэлектродный разряд. Описанная методика практически не имеет тeмпературных ограничений. Недостатками рассмотрен­ного способа являются трудность строгой стабилизации плазменного разряди и сложность проведения процесса в том случае, когда выра­щивание необходимо вести при повышенном давлении.

11.1.1.4. Метод Чохральского