Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 75

Прп г = 2а этот же член равен 366 Гл. в, ЕекотОРые ВОНРОсы стАтистическОЙ кинетики Подставляя з (59.9), получи»г Б= — = 16я)У Ра ~1+ =) 4а 1» '( ~г ûà в, интегрируя,найдем «(Г) =16 яЛ' )за Г+ (59 НО) Прл достаточно большом Г (г»Г Е а') вторым членом з скобках можно пренебречь по сравнению с первым; тогда ны получен з(г) = 16л17,77аг. (59.11) Это выражение получится сразу, если з (59.9) подставить ерсдсльное зырлженее длл Нг (59.7). 9 80. О средних по времени для случайных процессов, рассматриваемых как цепи Маркова Как вытекает нз самого смысла физического понятия вероятности, вероятности состояния н вероятности переходов дают наьг относительную частоту, с которой встречается данное состояние глн данный переход прн рассмотрении определенных совокупностей одинаковых систем и переходов в этих совокупностях.

Средние значения (математические ожидания) представляют собой средние, взятые для этих совокупностей (например, для очень большого числа одинаковых броуновскнх частиц). Мы покажем, однако, что для процесса, однородного во времени ($54), нри условии существования предельной стационарной вероятности эта стационарная вероятность какого-либо состояния связана с времепем пребывания одной определенной системы в данном состоянии, Соответственно этому средние, взятые с помощью стационарной вероятности от любой функции состояния, можно отождествкть (в сформулированном ниже смысле) со средними по времепи от этой функции за очень длннньш промежуток времени.

Поэтому эти средние стационарные значения и имеют смысл значений рассматриваемой величины в состоянии термодинампческого равновесия, а сама стационарная вероятность состояния имеет смысл вероятности состояния термодннамической статистики. Заметим, что уже выше, в 9 55, мы приписывали стационарной вероятности именно этот смысл. Здесь мы дадим обоснование атого. Мы докажем сейчас две теоремы *), устанавливающие эту связь. «) Длл случая длскрвтных состолвзй енн доказаны Мвзессм (смл а»га»е» Л. %аЬгзсЬз(в!!с)»Ье(гзгесЬлзвб, $ 16.6), который назвал совокупность зтнх теорем «псездозргодвческой теоремой». Вээ гл.

е. нвкотогык вопгосы стлтпстичкскоп кинетики Пользуясь определением величины Я(Т), находим тт тт 1Д(Т))з = —,~~1(х,)1(х~)пгй' = — ~~)(хД,((х, )с)14М'. (60.2) о о о а Примем во внимание, что (прп 8 >1) вероятность последовательности значений х, (при 1=0), х (при 1) и х (при Г') равна ю(хм Г, х)ю(х, 1 — 1, х )Мхах'. Тогда 1 (х ~) 1 (х~ ) = ) ) ) (х) ~ (х') ю (х, 1, х) ю (х, Т вЂ” 1, х') Их ох' = = ) У (т) ю (х„, 1, х) Ых ) 1 (х') и (х, 1' — 1, х') Нх' В выражении (60.2) область интегрирования по г и 1' — квадрат (О, 0) (О, Т) (Т, 0) (Т, Т).

При переходе к пределу Т вЂ” ~ учтем, что всюду внутри этого квадрата, за исключением полосы (вер- Т Ю тпкальпо заштрихованной на рпс. 24) вокруг диагонали 8 = г', ширина которой 1) пе зависит от Т,'))(х')з (х, 1' — г,х')Ых' как угодно мало отлпчаетгл от своего предела прп Г' — 1 в , равного 1пп ) 1' (х') ю (х, Т вЂ” 1, х') г)х' = = = л Л Т = ) ~(х') ю(х') Их' =) Рлс. 24.

(при 1'(1 нужно 1 н 1' поменять местаь~и). Поэтому всюду, за исключением эгон полосы, ~(хД(хь) можно заменить на у ) )(х)ю(хо 1, х)Ет. Точно так же всюду,кроме горизонтально заштрихованных полос, мохспо ) 1 (х) ю (х„А х) г)х (а для нижнего треугольника ) )(х') ю (х„Еь х') с)т'1 заменить па у. Так как исключаемая прн этом площадь — порядка 0Т (а вся площадь равна Т') и величина )(х,Ц(хь) всюду ограпячена, то, в пределе, в (60.2) 1(х,Ц(хь) можно ааменить на Поэтому тт тт 1пп ®(Т))з = 1пп —, 1 ~~(х)/(х, )йЮ'= 1!ш — ~ ) ) йЖ'= ~~, т- T Т' * о о и тогда П 1Е-5*=11 (У вЂ” О')=)' — ~*=О. т Из стремления к нулю среднего квадрата отклонения Д сейчас же вытекает стремление к нулю и вероятности любого от- з «О. О СРЕДНИХ ПО ВРЕМЕНИ В СЛУЧАЕ ЦЕПЕЙ МАРКОВА 339 клонения О.

Для этого достаточно воспользоваться «леммой Чебышева», которая утверждает следующее: вероятность рф) того, что ~Д вЂ” ~~ больше а, удовлетворяет неравенству (~) ~ (Р Р) и, вначит, стремится к нулю с (Р— ~)~~ ~ что мы и хотели докаг« зать. В атой главе мы рассмотрели некоторые приложения статистической теории процессов (броугговское движение) и некоторые относящиеся к ней общие положения. Мы видели, что, вводя вероятности переходов, рассматривая процессы в такой физической системе, как «цепь Маркова», можно дать удовлетворительную каргину явлений, подобных броуновскому движению.

Мы показали также, что стационарная вероятность связана с «временем пребывания» системы в данном состоянии. Таким образом, мы имели здесь теорию, которая охватывает как процессы, так и состояния термодинамического равновесия. При этом в теории, с одной стороны, получаются флуктуации, с другой же стороны, находит место и необратимый характер феноменологических уравнений процессов. Эти последние рассматриваются как уравнения, имеющие место для средних значений при заданных начальных значениях. Примером этого служит рассмотренный нами случай броуновского движения частицы, на которую действуют квазиупругие силы. Мы видели, что среднее значение смещения удовлетворяло уравнению, дающему монотонное, «необратимое» приближение к положению равновесия.

ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА 1. Утверждение, что между любымн двумя состояниями слстемы 1 в 2 возможен аднабатнческпй переход хотя бы в одном направлении, можно заменять более слабым, а именно: Для любых произвольных состояний системы 1 и 2 существует такое состояние 8, что возможны адиабвтические пвреходьа хотя бьь в одном направлении меэсду этим состоянием и состояниями 1 и 2. В самом деле, тогда существуют четыре возможностн, представленные на рис. 1, где стрелками указаны соответствующие адяабатическяе переходы. Первые две возможности не дают ничего нового, так как 3 3 3 в 4 2 1 2 1 2 г 1'нс. 1.

1 — 2 — 2 и 2 — 3 — 1 можно рассматривать как адиабатическве переходы нз 1 в 2 и из 2 в 1. В третьем и четвертом случаях можно определить разности энергнй Е~ — Е, и Еэ — Е, способом, описанным автором, а следовательно, н разность Е~ — Ез = (Е~ — Еь) — (Ез — Е,). Можно воспользоваться также еще более слабым утверждением: Для любых произвольных состояний системы 1 и 2 существуют такие промежуточные состояния 8, 4, б, ..., что между любыми двумя соседними состояниями ряда 1, 8, 4, б, ..., 2 возможен адиабатический переход хотя бы в одном направлении. (Прн этом, конечно, надо постулнровать, что величина определяемой разности энергий не зависит от выбора промежуточных состояний.) Определение анергнп системы путем заключенна ее в аднабатнческую оболочку наталкивается на трудность, указанную в лячной беседе самим автором.

Существуют состояния системы (например, пря очень высоких температурах), когда заключение системы в аднабатическую оболочку невозможно. Сам же автор указал, что в таких случаях енергяю надо опредж лить, путем перехода к атомнстяческкм представлениям, как сумму кпнетяческой н потенциальной энергий атомов, а также соответствующпх силовых полей. 2. Для того чтобы понятия энергии н импульса были релятивистски инвариантны, их в теории относительности надо объединить в единый че- ~РИМКЧАНИЯ РЕДАКТОРА 391 тырекмерный вектор импульса — звергии.

Простравствепвые компоненты етого четырехмерного вектора составляют обычный трехмерный вектор импульса, а времевная представляет звергию. Поскольку простракствеввые компоненты этого четырехмерного вектора (т. е. обычного трехмерного вектора импульса) представляют велпчпкы существенно одпозпачкые, должна быть однозначной к четвертая — временная — компонента, т. е. ввергая. Именно в указанном смысле, т, е. в смысле временной комповевты четырехмеркого вектора импульса — з ергкп, понимается эиергия в формуле Эйиштейна В' = >но«. 3. Приведевяые рассуждения имели целью выяснять понятие количества тепла, ве выводя уравнения (1.22).

Ови показали, что эвергпя может передаваться системе пе только путем совершения кад вей работы, прв котором меняются внешние параметры аь ио и дружек путем. Энергия, поредеквая системой таким другим путем, т.е. без совершения работы пад пей, есть количество тепла, волучевпов системой. Равенство (1.22) выряжает физический закон (а ве определение покятия кол чества тепла).Овоозиачает, что энергия системы меняется за счет работы, проивведевиой вад системой, и ва счет передаявого ей тепла. При этом, конечно, ве вакладывается ограквчепия, что система вместе с окружающими ее телами ваключева в адиабатпческую оболочку. 4.

Дополвим характеристпку термодппамического равновесия двузпг поло>копиями: 1) при термодивамическом равновесии прекращаются всякие макросиопические измепевяя в системе, т. е. каждый параметр, хараитерпзуюпщй макроскопические свойства ыютемы, ве мевяется во времеви; 2) система, перешедшая в состояние термодикамвческого равновесия, будет пребывать в етом состоянии сколь угодно долго, если только вкешкие условия, в которых ока находится, остаются неизменными.