Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика.djvu), страница 5

Нейманн). Смелые идеи Роберта Майера (еоЬег сйе Кга(ье бег инЬе1еЬьеп Иа1нг», 1842) вышли далеко за границы классической механики и вполне соответствуют современному об»нему пониманнго закона сохранения энергии, хотя самим Майером они и не были математически оформлены с той степенью законченности, с наной это позже сделал Гельмгольц. Особая заслуга Майера состояла также в том, что он подчеркивал важность процессов высвобождения (на первый взгляд противоречащих закону сохранении энергии), которые являются основными для весьма важной в настоящее время техники катализаторов.

Мы введем понятие энергии аксноматически, не ссылаясь на механику, и вместе с тем сформулируем первое начало термодинамики: Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния — энергией. Эти функция состояния возрастает ни величину сооб»ценного систелге количества тепла с((е' и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы ЖУ. Для эамкнутои систелеы справедлив закон сохранения энергии.

1. Эквивалентность тепла и работы. Если испольэовать введенное Клаузиусом обозначение Г7 для сохра- 26 Ге. т. Термодиначива. Общие аринцииы няющейся энергии системы, то математическая формулировка первого начала гласит: ( =- (Š— д)Р. (4.1) Здесь И7 в противоположность НД и оИ' является лолным дифференциалом. Поэтому для каждого циклического процесса справедливо соотношение $ ш=о. (4.1а) Поличество тепла ск,т в правой части уравненпя (4.1) измеряется, конечно, не в калориях, а считается выраженным в механических единицах работы, согласно равенствам (2.6) или (2.7). Спсциализируем уравнение (4.1) для простешпей термодиначической системы — гомогенной жидкости, рассматривая прн этом единичную массу ее.

Энергию в этом случае назовем удельной энергией и обозначим ее малой буквой и,подобно тому как удельный объем в уравнении (3.11а) и удельное количество сообщенного счстеме тепла в соотношениях (2.3а) и (2.3б) мы обозначали малыми буквами о и е(д. Следовательно, имеем Йт = с(д — р е(0. (4.2) Прежде всего используем это уравнение для того, чтобы вычислить механический эквивалент тепла 7, и тем самым подтвердим равенство (2.7).

Рассмотрим для этой цели два процесса. Пусть первый из них происходит при постоянном объеме (система из состояния о, Т переходит в состояние о, Т-'т ттТ), а второй — при постоянном диелении, причем система переходит из состояния о, Т в состояние о+сЬ, Т+ттТ при тлех отсе значениях Т и ЙТ, что и в первом случае. Тогда, принимая во внимание определения (2.3а) и (2.36), имеем Нит = с„ЫТ, (4.3) Йюе = с ЫТ вЂ” р Ыо. (4.3а) Пусть рассматриваемая система представляет собой идеальный газ. Тогда для второго процесса, согласно уравнению (3.11а), имеем р сЬ = — т7Т. Э о. Первое иочолв тоермодинамоки. Энергия и внтольооя 27 Следовательно, уравнение (4.3а) принимает вид е(и = (с„— — )е(Т.

(4.36) Дополним наше прежнее определение идеального газа еще одним «калорическим» условием: будем считать, что удельная энергия и (и, конечно, также полная энергия б) еепгь функция тольке температуры Т. Следовательно, при данной температуре она не зависит ни от объема, нп от давления газа. Тогда, согласно уравнению (4.3), с„ также является функцией только Т (с„= аи(ЫТ =: и'(Т)).

Поэтому уравнение (4,3) можно записать в интегральной форме и (Т) = ~ с,(Т) ЙТ. (4.4) Поскольку и есть функция состояния, то величина этого интеграла не зависит от характера процесса (в частности, от того, происходит ли он прн постоянном или изменяющемся объеме). Здесь мы но касаемся экспериментального и теоретического обоснования дополнительно принятого «калорического» условия, отсылая читателя к з 5, и.

3, или к 3 7. Так как, по предположению, Т и ЙТ в обоих процессах одинаковы, мы получаем е(и,=е(и = и'(Т) о«'Т. (4.4а) Из уравнений (4.3) н (4.36) на основании этого следует, что с =с А о р (4.5) или (4.5а) и(с„— с„) = В. Слева стоит разность обеих малярных теплоемкостей, которая для всех идеальных газов приблизительно равна 2 кал/град моль. Следовательно, (с — со)„,я,=2 кал(град моль=2 ккал,'град кмоль. (4.56) 28 Гл.

1, Термодинамика. Общие ириициии Подставляя в соотношение (4.5а) это значение п значение Н из (3.9), находим 1 кал = 4,16 Эрг. (4.6) Это согласуется с точностью до 1% с ранее полученным значением (см. (2.7)], причем неточность обусловлена тем, что принятое в (4.56) значение с„— с„является приближенным. Рассмотрим этот пример еще раз, выразив единицы работы через калории.

Соотношение (4.5а) дает в силу (4.5б) В=2 кал/град моль, (4.7) и уравнение состояния (3.8) приобретает своеобразный вид Ромов» = 2Т кал/град моль. (4.8) При этом давление выражается в калориях на единицу объема. 2. Энтальпия как функция состояния. Наряду с энергией рассмотрим еще одну функцию состояния, особенно важную для техники. Мы назовем ее энтальпией Н и определим при помощи соотношения Н = У+ р$'. (4.9) Слово энтальпия означает «тепловая функция», обозначение Н (первоначально имелось намерение воспользоваться греческой буквой «эта») взято из американского учебника термодинамики Льюиса и Рендала.

Различные обозначения термодпнамических функций будут приведены в з 7, где также определение (4.9) будет выведено на основании общих математических принцилов. Соотношение(4.9) вместе с уравнением ЫУ=ЫД вЂ” рд«' дает =е+« (4.10) Следовательно, прн постоянном давлении («(р = О) «7Н равно количеству тепла, сообщенному системе извне, чем н объясняется название «тепловая функция». Обозначая через й эвтальпню, приходящу«ося на 1 моль (илп в данном случае также на единицу массы), имеем Ь=и+ро, (4.9а) а'й = «(7+ о«(р.

(4.10а) Э 4. Первое начало терл»»динамики. Энергия и внтальаия 29 Отсюда') для молярной теплоемкости с находим (4.11) Это равенство аналогично уравнени>о (4.4а), которое, будучи записано подробно, имеет внд ~. ай» <~Т (~гоп»« (4.11а) Для идеального газа в силу равенства ро=ЛТ Ь наряду с и зависит только от температуры. В этом случае индексы р и о в левых частях (4.11) и (4.11а) можно опустить; тогда, вычитая (4.11а) из (4.11), получае)и а> (гв — и) о " г»Т ') Мы избегаем з (4.11) и (4Л1а), так же как н з последующих уравнениях, выражений типа (Ид(г)Т)р н (гт«(г)Т)», так как о пе является функцией состояния. Это согласуется с (4.5а), если принять во внимание равенство Ь вЂ” и = ро = г( Т.

Для техники понятие «энтальпия» особенно важно потому, что для став)пекарного рабочего процесса оно дает непосредственное представление о потоке энергии. Представим себе паровую турбину. В каждый момент времени в нее входит определенное количество сжатого перегретого пара, который расширяется, охлаждается и выходит из турбины. Нас интересует общий энергетический баланс произвольной машины, совершающей стационарный рабочий процесс.

Отнесем все термические величины, так же как и всю механическую работу, к единице массы газа (или вообще рабочего вещества), наполня>ощего машину. Рассмотрим поперечное сечение 1 (плоскость Р,) подводящей трубы машины. Пусть через сечение Р, протекла как раз единица массы газа. Тогда через сечение Г> была перенесена внутренняя энергия и, (индекс 1 относится к состояли>о газа в поперечном сечении 1 трубы).

Протекающий газ под давлением р, перемещается на расстояние о»'Г„так как единица массы газа в сечении 1 занимает объем о,. Следовательно, внешнее давление (например, зо Га. 1. Термодинамика. Общие кринцики обусловленное паровым котлом) совершило работу (равнучо произведению силы на путь) (р,Р,) (о«/Рд) = р«о,. Если пренебречь кинетической энергией, то поток энергйи через сечение Р, равен и, + рр, = Ь,. Те же самые соображения относятся к течению газа через поперечное сечение 2 выхлопной трубы. Пусть машина производит внешнюю (в технике говорят «полезнуюо) работу 1 (рассчитанную на едяннцу массы газа).

Ради общности предположим, кроме того, что к машине было подведено количество тепла д. (Конечно, в частном случае д может быть равно 0.) Из закона сохранения энергии следует простое уравнение Ь,+у =1+ йю (4 12) Преимущество этой формы записи энергетического баланса состоит в том, что здссь не фигурируют явно конкретные закономерности процессов, происходящих внутри машины.