Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 9

д. Экстенсивные или аддитивные параметры при одних и тех же значениях интенсивных параметров пропорциональны общей массе нли числу частиц тела. Такими параметрами являются, например, энергия Е, энтропия Я и т. п. Экстенсивные величины имеют определенную макроскопнческую плотность и могут быть представлены как интегралы от соответствующих плотностей по объему, занимаемому системой». Сами же плотности могут быть отнесены к категории интенсивных параметров. По характеру связи с внеюними телами или по шипу ограничителей, выделяющих термодинамические системы из окружающего, различают открытые или закрытые системы. Ошкрыпгые сиспгемы выделюотся проннцаемымн перегородками и могут обмениваться веществом с окружающими телами.

Закрытые или изолированные системы выделяются непроницаемыми для вещества перегородками и не могут обмениваться никакими химическими компонентами с окружающими телами. Термодинамические системы могут отделяться одна от другой или от внешних тел адиабатическими и диатермическими перегородками. Адиабатически изолированные системы выделяются из окружающего адиабатическими перегородками. Энергия Е адиабатически изолированной системы не может изменяться при неизменных внешних параметрах а, но произвольно изменяющихся состояниях внешних тел. Системы, находящиеся в тепловом контакте с окружающими телами, выделяются из окружающего диатермическими перегородками или иного рода ограничителями. Энергия такой системы может изменяться при неизменных внешних параметрах а посредством прямых взаимодействий молекул системы с молекулами внешних тел, т.

е. посредством тепловых потоков. Термостатом называется большая термодинамическая система, число частиц которой намного превьппает число частиц исследуемой системы, находящейся с ней в контакте посредством диатермической перегородки (т. е. в тепловом контакте). Состояние термодинамических систем может изменяться под воздействием изменяющихся внешних параметров либо внешних «Следует отметить, что, ввода экстевсиввые параметры, мы уие делаем гипотезу оо аддитиввости макроскопвческих количеств эвергии, звтропви и т.

п. Ги сзу, рал д р а римт одиа ю исход 'ысиом и ору мы далее специально сформулируие. е5 тел, соприкасающихся с ними через диатермическне перегород а также спонтанно после выделения наблюдаемой системы из окржающего. Возникающие при этом термодинамические процесс могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Обратимыми называются такие процессы, при которых со~ стояние системы является одной и той же функцией внешних условий независимо от того, как эти условия изменяются со временем (но при достаточно медленном протекании про-', цессов).

Необратимые процессы не удовлетворяют этому требованию независимости и при спонтанном протекании переводят систему из начального в отличное от него конечное состояние при неизменных внешних параметрах. Среди возможных термодинамических процессов особо выделяются адиабатические и квазистатические процессы. Адиабатическими называются процессы изменения состояния в адиабатически изолированных системах, т.

е. совершающиеся без притока тепла к системе нлн наоборот. Адиабатичвскив проивссы могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Кваэистатическими процессами называются достаточно медленные, при которых практически не нарушается термодинамическое равновесие системы в любой момент протекающего процессае. Квазистатические адиабатические процессы являются обратимымиее. Обратимы и квазистатическне изотермические процессы, т. е.

процессы в системе, находящейся в тепловом контакте с равновесным термостатом. Перечислим и кратко сформулируем основные аксиомы термодинамики, используемые для логически обусловленного построения ее математического аппарата. 1. Постулат существования термодииамического равновесия Всякая термодинамическая система при неизменных внешних условиях имеет состояние термодинамического равновесия, в котором определяющие ее макроскопические параметры остаются неизменными сколь угодно долго и из которого система не может выйти спонтанно (т. е.

самопроизвольно). 2. Постулат аддитивности Энергия термодинамической системы есть сумма энергий ее макроскопических частей. 3. Нулевой закон термодинамики, или траизвтнвиость теплового равновесия Нри приведении в тепловой контакт адиабатически изолированных, термодинамически равновесных систем образующаяся обьеди- еМы используем здесь представлевве о термодвнамвческом равновесна, т. е. уже неввво пользуемсе постулатом сушествоваввв термодвнамвческого равновесна, который, как увидим анже, представллет одну вз походных аксиом термодинамики. ееОбратнмость авазвстатвческвх адвабатвческвх процессов обосвовываетск всходк аз второго начала термодвнамвкв (см.

1 24). 46 иная система будет также термодинамически равновесной лишь и условии равенства температур исходных систем. 4. Первый закон термодынамыыы, влв заков сохранения эвергыы Невозможен вечный двигатель первого рода, т. е. адиаботически олированная система, производящая работу без изменения своего остояния. 5. Второй закоы термодинамики Невозможно построить вечный двигатель второго рода, т. е. тепловую машину, которая непрерывно совершала бы работу за счет охлаждения единственного резервуара теплоты. 6.

Третий заков термодывамыкв, ылы постулат Нерыств Абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном проиессе, к нему можно лишь асимптотически приближаться. Здесь приведены лишь наиболее сжатые формулировки основных шести аксиом термодынамыкы. Иные ы более расширенные формулировки, а также разъяснение ых молекулярно-кинетической осыовы на примере закрытых систем даются в следующих параграфах. Что касается третьего закона термодинамики, то его подробное разъяснение дано лышь в З 34, а в З 14 мы предварительно упомянем лишь иные его формулировки.

В заключение параграфа укажем, что все термодинамические системы можно разбить на два большых класса: гомогенные и гетерогенные системы. Гомогеннымн называют такие системы, свойства которых меняются непрерывно пры переходе от одной точки к другой.

Гетерогеыная термодинамическая система, состоящая ыз двух (ылн более) гомогенных систем, — это ыли совокупность различных агрегатных состояний одного и того же вещества (твердые, жидкие, газообразные), ылн его кристаллические модификации н т. д. 11. Существование термодввамыческого равновесны ы аддптивыость Существование термодннамического равновесия, т. е. состояния с неизменными макроскопыческнмы внутренними параметрами, пры постоянных выешних параметрах представляется самоочевидным. Любые газы, жидкости и твердые тела, будучи изолырованнымн от переменных выешных воздействий, приходят в состояние равыовесня — это надежно установленный экспернментальыый факт. Однако с точки зрения мыкромоделн, представляющей гамнльтонову систему с ЗК степеыямы свободы, существование состояния термодынамического равновесия не очевыдыо.

Так, если потенциальная часть гамильтоннана ымеет минимум, то вследствие положительной определенности кынетыческой энергии сугцествует состояние с минимальной полной энергией консервативной системы, нз котоРого она не может спонтанно выйти без посторонных внешних 47 воздействий, т. е. у системы имеется (во всяком случае одн состовние Равновесил. ПРимеРами таких гамильтоновых сисутгерь1 являются: а) модель идеального газа, для которого У=О вн объема 'г' и У-есо вне этого объема; б) гармоническая модел~ твердого тела, для которого У=ч~~ ~ ав(д,— 4) (Ое — Оее), ! е т. е. положительно определенная квадратичная форма".

Следовате- ' льно, наличие минимума потенциалъной энергии представляет до- статочное условие существования термодинамического равновесия. Если же потенциальная энергия модели не имеет минимума, как, например, система материальных точек, взаимно притягивающихся по закону Ньютона, то ее полная энергия не ограничена ни сверху, ни снизу и вопрос о существовании термодинамического равновесия требует дополнительного исследования.

Такая модель может не удовлетворять постулату существования термодинамического рав- новесия, т. е. представлять собой модель нетермодинамической системы. Оказывается, что в квантовой теории состояния равнове- сия возможны и в этом случае, т. е. такая система может являться моделью термодинамической системы. Постулат аддитивности также ограничивает выбор возможных гамильтоновых микромоделей термодинамическнх систем. Энергия макроскопической системы при разделении ее на части практически не отличается от суммы энергий образующихся частей в том случае, если энергия взаимодействия этих частей (до разделения) пропорци- ональна поверхности их соприкосновения.

Действительно, при уве- личении общего объема системы объем поверхностного слоя, в ко- тором сосредоточена энер1ия взаимодействия частей, растет мед- леннее объема частей, который пропорционален их общей энергии. Таким образом, для больших, т. е. макроскопических, тел энергией взаимодействия можно пренебречь по сравнению с общей энергией, если энергия взаимодействия пропорциональна поверхности сопри- косновения.

Но поверхностный характер энергии взаимодействия макроско- пических тел может быть следствием короткодействующего харак- тера взаимодействия составляющих тело частиц. Так, например, при ван-дер-ваальсовском взаимодействии молекул потенциал вза- имодействия двух молекул аппроксимируется как У(1г,-ге~)= = У (г е) = а,г~е 'а — аеге е. Такой же характер имеет юкавовское вза- имодействие, описываемое потенциалом У(ги)-ехр( — аги) гв '. Такие потенциалы являются короткодействующими и удовлетворя- ющими постулату аддитивности.

Однако гравитационное взаимо- еТерлеевемй Я. 77. Теоретвчесви ееееаввеа. М., 19В7. С. 66. 48 действие с потенциалом у(г,а -гга г) является дальнодействующим н для таких сил взаимодействия постулат аддитивности не удовлетворяется. Легко видеть, что большие гравитирующие системы не подчиняются постулату аддитивности, т. е. не являются термодинамическими системами. Если нет космологического расширения, то кинетическая энергия такой системы при заданной температуре пропорциональна числу гч частиц.

Следовательно, при заданной плотности и кинетическая энергия пропорциональна объему К системы. Но гравитационная энергия И' (к 1з х,д Ц вЂ” 1г — = — 0 — =-гтрк Р ЦЗ 1/3 где С вЂ” гравитационная постоянная, и — плотность массы. Таким образом, зависимость полной энергии от объема гравитирующей системы имеет вид Е=ак'-ЬК (11.1) Но это означает, что энергия не аддитивная, так как не просто пропорциональна и' и не имеет минимальной энергии*.