Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 55

е. Е=О, и из уравнения (90.2) и условия П»0 получаем выражение для производства энтропии Если линейные уравнения (90.3) разрешить относительно сил Хь т. е. положить Х,= — ч.Х.;,' Хн где Х.а' — матраца обратных коэффициентов матрицы Х.,ь то, со- гласно (90.6), (90.8), имеем (90.8) Хи=Хв%2Хл~Хсс. (90.12) Х. '=Х. '<2Х, 'Х, '.

а=а~ в и. (90.13) Последние соотношения позволяют извлекать полезные выводы о соотношениях конкретных кинетических коэффициентов. Эти соотношения невозможно получить лишь из общи» положений термодинамики без использования временных корреляционных соотношений, представляющих следствие общей статистической механики. 91. Применение соотношений Оисагера к конкретным системам [эффщт Твмсоиа1 Неравновесные стационарные процессы обычно характеризуются наличием стационарных потоков, например постоянным электрическим током, потоком теплоты, диффузионным потоком определенного вида молекул и т. и.

Таким образом, чтобы использовать общие формулы предыдущего параграфа, необходимо под хс понимать количества: электричества, теплоты (или, точнее, энтропии), молекул и т. и., вытекающих через заданную поверхность, а под хс соответсгвенно электрический ток, поток теплоты, поток данного вида вещества и т.

п. Таким образом, выражение (90.6) для производства энтропии стационарными потоками Хь поддерживаемыми силами Е„запишется в виде 1 П=-~Х,Х>О, т, (91.1) 329 П= — Х„Х Х.а'х,хс>0. (90.9) т! с Из условия лоложительности квадратичных форм (90.7) и (90.9) получаем дополнительные к (90.4) условия, накладываемые на кинетические коэффициенты: 4ХнХсс>Хлс+Хс~>0 (90.10) 4Х. 'Х, '>Х.

'+Х, '>О. в сс ~. и ы (90.11)' При симметрии Х,в и Х.;с' последние соотношения приобретают вид а линейные закономерности, связывающие потоки с силами (напря- зкеииями, запншугся как 1»=Х Хь (91.2) Х»=ХА!»1!. (91.3) причем для ав и Я»» выполняются соотношения Онсагера и!»=а»1, А»=4н.

(91.4) Учитывая (91.2) и (91.3), неравенство (91.1) записывается в виде 1 П= — 1 2, а!»Х, Х»~>0, 7!» (91.5) 1 П = —,Я Ка 1! 12 Р О, т, а условия (90.12), (90.13) — в виде а!»= а»! 42а!! а»». (91.7) А» = Л»! ~ ~2Л!! А». (91.8) В случае лишь двух переменных (91.2) и (91.7) запишутся как 11 =а!!Х1+и12Х2~ 1 12=аз! Х1+а 2Х»Л (91.9) 1= — +айТ, -=айк'+-йТ, М~ 1 р и ' т т (91.11) ззо причем а12 — а21 ~1 2а11 «22.

(91.10) Применим последние соотношения к объяснению эффекта Томсона, состоящего в том, что в металлических проводниках приложенная разностыютенциалов йУ создает не только электрический ток 1= й Р/А но и поток теплоты 1= Тий У, а разность температур йТ, приложенная к тем же токам, создает не только поток теплоты 1=11йТ, но и электрический пюк 1=айТ. Пусть в (91.9) 11=1, 1,=1=1)Т, Х,=йГ, Х,=йт. Тогда т.

е. выполняется соотношение, выражающее эффект Томсона: 4мт-ч — =Т вЂ”. г„, о ат' Зго соотношение невозможно получить вз квазиравновесной тер- модинамики без использования основных соотношений линейной неравновесной термодинамики. (92.2) 331 Жизнь, т. е. основной процесс, протекающий в биологических системах и выделяющий их вз всех остальных — «мертвых» — физических систем, представляется загадочным процессом с точки зрения известных законов термодинамики.

Действительно, любой индивидуальный живой организм в период своего активного жизненного цикла непрерывно развивается, т. е. растет, дифференцируется, усложняется, иными словами, уходит от состояния термодиламического равновесия и лишь в конце, умирая, приходит в термодинамически равновесное состояние, а для всей популяции организмов данного вида смерть, т. е. переход в состояние термодинамического равновесия, вообще не наступает при неизменных внешних условиях. Иное дело обычные, «мертвые», физические системы. Вследствие положительности производства энтропии в закрытых, адиабатически изолированных системах энтропия стремится к максимальному значению, а свободная энергия нли термодинамическнй потенциал в системах, взаимодействующих с термостатом, стремятся к минимальному значению, т.

е. стремятся к состоянию равновесия, когда любые видимые движения исчезают. Однако для открытых термодинамических систем утверждение об обязательном стремлении к термодинамическому равновесию не представляется неизбежным следствием основного уравнения термодинамики (90.1) или (90.2), так как «химическая работа» ~,,и,Ф, может быль положительной, если система поглощает вещества, реагирующие внутри системы с выделением энергии, и выбрасывает продукты реакции. Легко видеть, что все биологические системы являются открытыми системами такого типа и, следовательно, для них справедливо уравнение (90.1): «Е — = — Т( — Б)-~2А~а~ — т„Р,(-Й,) — ТП, (92.1) Ф к или соответственно для свободной энергии «Ч' — = — БТ-~~',А~а —,~ д,(-Ид — ТП.

аг ь Как из уравнении (92. 1) при ае= О, У~= 0 и Е= 0 следует стремление Е к минимальному значению Е„„так из уравнения (92.2) при ае= О, Ф,=О, 2'=О Ч' стремится к Ч' . Но при возможном обмене веществ системы с окружающей средой, при котором Хд)О>ТП. производные дЕ/ог или бЧ'/бг могут быть положительными, если ч ~Аеас=О и соответственно Е=О или У'=О и, таким образом, Е или Ф будут стремитьсв к максимальным равновесным значениям Е„или Ч', которые допустимы кинетическими уравнениями типа (90.3), (90.5), но содержашнми кроме линейных и нелинейные члены, которые должны ограничить возрастание Е или Ч'.

Таким образом, прн вьшолненвн условия (92.3) в системе осуществимы состовиив устойчивого неравновесия, которые и составляют необходимую основу жизненных процессов. Пока вьшолнается условие (92.3), т. е. система из диссипативной становится как бы антидиссипативной, в ней спонтанно могут возникать процессы, уводящие систему от состоднил термодинамического равновесии к некоторому стабильному неравновесному состояниюе. Система находится в этом состоянии и, имев 'Р= Ч', может совершать положительную работу — ~ Аеас за счет некоторого понижении свободной энергии ЬЧ'.

А в дальнейшем, произведя такую работу, вновь может восстановить свое устойчивое неравновесное состояние 'Р= Ч'„, если продолжаегсд обмен веществ и выполндетсд условие (92.3). Среди многих попыток объясненид жизненного процесса с точки зрении физико-химическвх законов положение о состоцнии устойчивого неравновесия, как физико-химической основы жизни, было высказано в 1935 г. Э. С. Бауэромее. Мы видим, что это положение может рассматриваться как естественно обосновываемое законами термодинамики открытых систем. е Такого роде ыпвдвссвпецвл оэвечеет, что дополввтельвые квветвческве коефйвцвевты в уреевеввлк тапа (90.3) стевоветсл отрвцетельвыыв. ее сауде Э. С.

Теоретвческек бвологвв М. — Л., 1935. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 93. Системы е отрицательными абсолютными температурами На базе второго начала термодинамики для обратимых процессов установлено соотношение (1 7.7), связывающее абсолютную температуру Т с эмпирической т. Из него иногда делается вывод, что абсолютная температура не может менять знак. Очевидно, однако, что этот вывод справедлив лишь для обратимых, квазистатистических процессов. Вытекающая из третьего начала термодинамики недостижимость абсолютного нуля означает невозможность перехода через него в состояние с отрицательной абсолютной температурой. Саму же возможность таких состояний термодинамика не запрещает.

С точки зрения статистической теории абсолютная температура в энергетических единицах В='кТ является модулем классического (38.19) или квантового (43.7) канонического распределений, которые должны быль нормированы на единицу (38.20), (38.21) или (43.11), (43.12). У обычных систем, с которыми мы имеем дело в повседневном макроскопическом опыте, энергия ограничена снизу, но не ограничена сверху: Ео(Е< оэ.

(93.1) В частности, кннетическая энергия может принимать какие угодно большие положительные значения. Для таких систем при В<0 распределения (38.19) и (43.7) не удовлетворяют условию нормировки, поскольку статистический интеграл (38.21) и статистическая сумма (43.11) расходятся. Это означает невозможность термодинамического равновесия с отрицательными температурами. Иное дело, если энергия системы ограничена не только снизу, но и сверху: ,Ео~4Е<Е„ (93.2) (число энергетических уровней конечно). Для таких систем условие нормировки (43.11) выполняется как прн Э>0, так и при 9<0. Следовательно, в этом случае возможны термодинамически равновесные состояния, описываемые каноническим распределением ззз (43.7) как с положительными, так и с отрицательными абсолютными температурами.

Наличие кинетической энергии приводит к выполнению условия (93.1), а не (93.2), и, следовательно, к отсутствию равновесных состояний при Т<0 К. Однако если систему можно разделить на две слабо взаимодействующие подсистемы, энергия одной кз которых ограничена и сверху и снизу [см. (93.2)), то в этой подсистеме отрицательные абсолютные температуры возможны. Такая ситуация встречается в некоторых кристаллах, состоящих из атомов илн ионов с отличными от нуля сливовыми магнитными моментами д во внешнем магнитном поле. Гамильтониан такой системы й=й,+й,+й„, (933) где Й, — гамильтониан решеточной подсистемы (описывающий колебания атомов кристаллической решетки и содержащий оператор кинетической энергии), Й, — гамильтониан спиновой подсистемы, Ʉ— оператор спин-решеточных взаимодействий.

Если они слабы по сравнению со спин-сливовыми взаимодействиями, то характерное время перехода спиновой подсистемы в термодинамически равновесное состояние т, гораздо меньше времени установления равновесия между ней и решеточной подсистемой т„. Тогда при (93.4) г,«~«т„ спиновая подсистема может иметь температуру, не совпадающую с температурой кристаллической решетки. Для спиновой системы в магнитном поле Е = — ФфЛ. Е„=КдМ, (93.5) г» гр/ г,-рй г У=2; ехр- — =ехр,-- ~1+ 2' ехр- — ) ехр-— в' в~, р в) в (93.6) и, следовательно, 334 где Ф вЂ” число нескомпенсированных спннов, и в ней возможны равновесные состояния с отрицательными абсолютными температурами. Условия (93.4) выполняются для ядерных сливов некоторых парамагнетиков.