Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика.djvu), страница 8

Тогда совокупность, а всех волновых функций 1д„и сопоставляемых им чисел ги„, (ф„; ги„), определит микроскопическое состояние системы как смешанное квантояомеханическое состояние (как неинтерферирующую смесь чистых состояний). В этом варианте квантовой теории микроскопическое состояние определяется совокупностью величин, которую можно представить матрицей, а матрицу — как оператор и т.д. Однако в задачи данной части курса не входит введение статистического оператора р, это будет сделано в кинетическом разлеле (см, том 3, гл. 5). Наблюдаемые величины теперь определяются как средние от квантовомеханических средних (для каждого чистого состояния и величина Р принимает значение Р„, а кажлое состояние и входит с вероятностным весом га„): Р = ~~~ ' ю„(Е„', Рф„) = ~~~ ' гл„Р„, и л и мы видим, что это как раз то, что в соответствии с предварительными соображениями нам хотелось бы иметь, т.е.

определение микроскопического состояния как смешанного состояния органически входит в статистический формализм. Однако квантовая механика не дает способа определения чисел ю„. С ее помощью можно ввести систему функций ф„(например, использовать для этого собственные функции оператора Гамильтона), можно определить эволюцию заданного смешанного состояния как следствие уравнения Шредингера (см. том 3), но она не дает самих гл„. Поэтому наша ближайшая задача состоит в том, чтобы определить из немеханических соображений (если таковые вообще найдутся) структуру смешанного состояния, т.е. вид распределения гл„для одного частного, но принципиально важного случая — для термодинамически равновесной статистической системы. В пределе классической механики все аналогично, но как всегда как-то проще и привычнее.

Наша задача — поставить в соответствие механическому состоянию (гп...,гл,рп...,рл) (т.е. точке х = (д,р) в фазовом пространстве) функцию распределения гв(х, Ф), такую, что величина гв(х, 1) Их, где дх = с~л4р = Иг~ ... Иглдр~ ... дрл, определяет вероятность обнаружить систему в момент 1 в бесконечно малом объеме Идар фазового пространства, см. рнс. 3. Это и будет классическим аналогом смешанного состояния фон Нейманна.'Заметим сразу, что не украшенная терминологией ХХ века эта возможность описания системы многих тел с помощью функций распределения по ее микроскопическим состояниям (разумеется, «чистым» и классическим) более, чем за 70 лет до реинкарнации этой идеи в квантовом варианте, была введена и использована в работах Максвелла и Больцмана (см. $ б этой главы).

Чтобы не оставалось ощущения неудовлетворенности в отношении возможностей механики в деле определения структуры функции распределения е, рассмотрим 26 Глава 1. Основные положение статистической механини равновесных систем этот вопрос немного подробнее на примере классической системы. Как мы уже говорили, механика может определить лишь уравнение движения для в(х, !), но не.ее вид. Это уравнение называется уравнением Лиувилля, и последовательный его вывод из уравнений механики содержится в том разделе, который посвящен кинетическим уравнениям (см. том 3), где оно является отправным пунктом дальнейшего исследования неравновесных систем.

Здесь же мы приведем лишь интерпретацию этого уравнения и обсудим, что оно может дать для равновесной теории. Так как в(х, !) является функцией распределения по состоянию системы с фиксированным числом частиц 1«, т.е. в нашем случае в пространстве х нет ни стоков, ни источников, и лля любого момента в(1, х) йх — / в(С, д, р) Йу др — 1 (как говорят, количество «в-жидкости» в фазовом пространстве х сохраняется), то вполне естественно, что сама функция в(х, г) удовлетворяет в этом пространстве уравнению непрерывности (строгое доказательство этого факта см.

том 3, гл. 5) дв(1, х) +с$!г(хв(С,х)) =О, («1 где х = (о,р) — ба-мерная скорость (операция дивергенции тоже определена в бйг-мерном пространстве х = (д,р)). Выразим эти скорости в соответствии с уравнениями движения механики с помошью уравнений (амильтона. Опуская индексы суммирования а и 1, в условной записи будем иметь Поэтому в окончательном виде получаем уравнение Лиувилля (3. Еюит1Пе, ! 838)— уравнение движения для функции в(х, !): дв г" дН дв дН дв'! ««~ '~ — — — — — ) =(И, ), д! 'х дд др др дд ) где фигурными скобками справа обозначены классические скобки Пуассона. Заметим теперь, что если мы захотим получить полное решение этого линейного дифференциального уравнения в частных производных первого порядка относитель- ' но функции в(1, гн..., гн, рн..., рн), то нам необходимо предварительно решить систему из 6Ф уравнений в полных производных (уравнения для характеристик), например, по переменной (г,)~ — — х~.

дВ. дН /д~ 4х ~ дрга дх! йг~ дд„/ дх~ Легко видеть, что эти уравнения полностью эквивалентны уравнениям движения в форме Гамильтона (если бы мы написали их в виде производных не по хы а по 1, то сразу бы получили систему гамильтоновых уравнений в станлартной форме). Решение системы первых бйг — 1 уравнений (речь идет сейчас не о практическом 5 2. Задание микроскопическою сосаоямия гисаемы решении, а о существовании такого решения в принципе), не содержащих времени 1 (напомним, что у нас Н = Н(о, р)), определяет интегралы движения вила 4(о,р) =Сп 1=1, 2,...,6Н вЂ” 1, а последнее уравнение — интеграл движения, зависящий от г явно: г г" дН'1 4р(р,д)+1=Сил, где Ти = — / '( — ~ де',.

l~") 1 Согласно общим правилам решения уравнений в частных производных первого порядка общее решение уравнения Лиувилля имеет вид произвольной функции от всех интегралов движения: ти(1~ Ч~ Р) = Ф(А(Ч~ Р)) . Хек-1(Д~Р)~ ~бм(ФР) +1). Характерно, что для получения такого общего решения нам необходимо предварительно полностью решить систему уравнений Гамильтона, т.е.

задачу о чисто механическом движении систем, от рассмотрения которой мы по ряду причин уже отказались. В рассматриваемом в ланной главе случае равновесных систем ситуация не проще. Так как в этом случае функция ги не должна явно зависеть от времени, дги/д1 = О, то согласно уравнению Лиувилля /дН дги дН дги'1 (Н(д,р), ги(д,р)) =~) ( — — — — — ) =О, 'х до др др до) а зависимость равновесной функции распределения ги от о и Р в самом общем случае опрелеляется произвольной ее зависимостью от 6К вЂ” 1 интегралов движения ги(Ч~ Р) = Ф(4(Ч1 Р)ь з ~бм-1(Ч) Р)) Далее весьма соблазнительным был бы спекулятивный подход (успех которого основывается, естественно, на предварительном знании результата), основываюшийся на предположении (правомерность которого, конечно, зависит от точки зрения и принимаемого уровня строгости рассмотрения), что существенную роль в этой зависимости Ф играют только те интегралы 1;, которые выражают общие свойства системы лг тел как единого объекта, т.е.

имеющие макроскопический характер и не содержащие сведений об индивнлуальном движении (траекториях и т. и.) отдельных частиц системы. Таких интегралов движения немного. Зто— полная энергия Е = Н(о, р), полный импульс системы Р(д, р) и момент количества движения М(о,р). Так как в гл. 1 мы договорились считать равновесную систему неподвижной относительно наблюдателя, то Р = О и М = О, и остается только зависимость ги от гамильтониана И,Р) = Ф(Н(ВР)). Несмотря на привлекательность приведенных рассуждений, они годятся лишь в качестве интерпретации того результата, к которому мы в конце концов придем. В квантовом случае ситуация аналогична. Для равновесной системы в соответствии с квантовым уравнением движения для статистического оператора р (Й, р)„, = — (Йр — рй) = О.

28 Глава 1. Основные положения статистичесной мвхинини равновесных систем Этому уравнению удовлетворяет любая функция оператора Й и всех коммутирующих с ним операторов динамических величин для данной системы 1ч тел. Как и в классике, никаких указаний на то, какие операторы входят в эту зависимость и как она выражается математически, естественно, зто уравнение не дает, хотя заранее очевидно, что решение р = Ф(Й) ему автоматически удовлетворяет. в) Дискретность микроскопических величин и непрерывность термодинамических параметров Эта проблема для нас новой не является.

Мы уже использовали символ й1ч', хотя сама величина 1ч' дискретна и минимальный шаг этой величины ЬК = 1. Но мы уже договорились считать !12!Г > сг11Г = 1 и понимать изменение величины 1ч в масштабе общего числа частиц системы 1ч - Л,, т. е. й1ч/1ч = !1 1п 11Г < 1. Сама величина ах выступала, таким образом, как макроскопическая бесконечно малая величина, как бесконечно малая доля числа частиц, исчисляюшегося в молях вещества. У нас теперь появляется еше одна аналогичная проблема: энергия системы принимает дискретные значения, а в макроскопической теории фигурируют не только функции энергии г', но и дифференциал йг. Рассмотрим зту ситуацию с качественной точки зрения, вполне достаточной лля наших дальнейших целей.

Энергетический спектр системы из йГ молекул можно представить себе как бы складывающимся из двух частей: спектр (обычно дискретный), обусловленный квантовыми переходами из состояния в состояние, происходящими в отдельных молекулах, — зто задача квантовой механики данной конфигурации атомов (т.е. задача нескольких тел), и спектр, обусловленный тепловым, в частности (в простейшем случае системы типа газа) поступательным, движением частиц, — это специфически 1ч-тельный эффект.