Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика.djvu), страница 11

Невозможно далее не заметить, что так как ЮЯ по построению есть полный дифференциал в переменных В, х, Ю, то множитель в!и Г/вФ при йб — зто интегрирующий множитель лля дифференци- ального выражения 1 начала. Но мы уже выяснили в томе 1, что такой множитель с точностью до единиц есть обратная абсолютная температура системы, 1 В!пГ ВЯ(Ф',х,К) й вн"' вв а значит, б!Я = Вб9 есть дифференциал термодинамической энтропии системы, а сама она может отличаться от 1и Г(Ф', х, Ф) только на константу Я(Ю, х, Рб) = 1п Г(Ф; х, Ф) + Яа, которая не зависит от бг, х, !т'.

Однако согласно требованиям термодинамичес- кого принципа аддитивности Я(8,х, К) = №(е,е,а) ° !!Г, а наша константа Яа не зависит от Ф, т.е. Яа ° №, поэтому в статистическом предельном случае, когда мы оставляем только главные по К асимптотические члены, это слагаемое мы обязаны опустить как не гарантированное и получаем для термолинамической энтропии (индекс аб можно теперь опустить), что Я(а',х, Ф) =!пГ(',х,)т'). Заметим сразу, что приведенная формула определяет термодинамическую энтро- пию однозначно, и у нас нет необходимости в дополнительных для нее «граничных» условияхтипа П! началатермодинамики. Если мы принимаем соотношение Я =!и Г, то само Ш начало становится его формальным следствием: состояние В = О с точ- Кн ЗРЕНИЯ МЕХаНИКИ ЭКВИВаЛЕНтип ОСНОВНОМУ СОСТОЯНИЮ СИСТЕМЫ бРа С НИЗШИМ 36 Глава 1.

Основные положения саптиопической некпнини рпвновеснык спален значением энергии Жв, для которого вследствие соотношения ЧЗв Ев степень вырождения (см, э" 2, п. а)) Г = 1, а поэтому Я = !и Г = О. Естественно, что полученное утверждение (П! начало термодинамики в формулировке Планка), надо понимать как тенденцию Я 0 при И вЂ” О, так как для статической системы само состояние д = 0 (или тэ = !!в) является недостижимым (т. е. принципиально всегла д ,-ь О, как бы мало оно ни было). в) Асимптотическал зависимость статистического веса от числа частиц и ширины энергетического слоя Установленная нами связь статистического веса с энтропией сраэу определяет те требования, которые мы должны предъявить к асимптотической зависимости величины Г(б, х, К) от числа частиц йГ.

Считая для простоты, что все частицы в системе одного сорта, имеем для энтропии как термодинамическая величины алдитивного типа Я(Ф', У, а, !!Г) = 2!Гв ~ —, —, а) ~ ! + 0 ~ — ) ) = 2!Гв(е, е, а) (й > О), поэтому лля статистического веса получаем в гарантированном всей нашей процедурой рассмотрении Г(8, У, а, !г ) = е~! 'Кк в! = ен'Кпп! = ( у(е, в, а)1~ (сомножители, растущие при К вЂ” оо медленнее степенной функции„в правой части опущены).

Таким образом, при делении равновесной статистической системы на макроскопические части, например на две части (мы уже отмечали во ввелении, что учет перегородок, осуществляющих это деление, скажется только в поправках, асимптотически более слабых, чем основная асимптотика по !к рассматриваемых термодинамических величин, и поэтому не гарантированных), имеем (принцип термодинамической алдитивности для Г) Я = Я~ + Я! ~ †à = е '+ ' = Г~Гз, или, выписывая термодинамические аргументы подсистем ! н 2; Г(4 + е2> к! + Узз а1 !!Г! + !!Гз) = ! (41ец а1 2!Г!)Г(бган кто а~!!Г2) Формально статистический вес Г зависит от параметра бГ, опрелеляюшего ширину энергетическою слоя, и от формы функции Ь(Д вЂ”.Е„). Покажем, что в пределе 2к - оо эта зависимость становится несущественной, уходяшей в негарантированные главной асимптотикой по Аг члены (или сомножители для самого Г).

Действительно, представляя статистический вес в виде одкократной суммы по уровням энергии: Г = ~~~ Ь(Š— Е„) = ~~~ ы(Е„)Ь(п' — Е„), где ы(Е„) — вырождение энергетического уровня Е„(в варианте, когда бЕ = скЕ„, см. рис. 5, а, в этой сумме вообще только одно слагаемое), мы можем представить ее в виде бЕ Г(е",в,кГ) =й(е', в,К) —, ~ч 37 э 3. !4окрокононоческое распределение Гоббса где й(8, о, !г ) есть средняя степень вырождения энергетических уровней в слое дй, а Ы/Ьń— число энергетических уровней в этом слое (т. е. число слагаемых в сумме по Е ). Тогда 1 1 1 Ы 1П7 = 8 = — !ПГ = — 1пй+ — 1п —, р/ !т !т ле„' откуда сразу следует, что в пределе Ю вЂ” со второе слагаемое в правой части, содержащее всю информацию о толщине энергетического слоя бд', должно быть опушено: так как И № ч, где О < а < 4/3 н схЕ„У 'lз, то ВЦсхЕ„Фаз ' = №, где 0 < а < 4/3, и поэтому 1 а — !пйГ'!н = — 1п!т1„- О, в то время как неаддитивная величина а = — !пГ ° гг при и — оо остается 1 о н конечной.

г) Общие итоги и обсудгдеиие Введенный выше формализм представляет собой замкнутый математический аппарат, с помощью которого'в принципе можно решить любые проблемы равновесной статистической механики. Конкретные расчеты в этом «микроканон ическом» варианте статистической теории можно схематично представить в виде ряда этапов. !.

Решение стационарного уравнения Шредингера Й!В„= Е„Ф„, определение состояний и и уровней энергии Е„. Это сложнейшая задача математической физики, точные решения которой известны лишь дхя считанного числа идеализированных моделей. 2. Подсчет статистического веса Г(В, в, !т) нли его логарифма Я(В, э, зч) в главной по !т асимптотике. С математической точки зрения — это проблема взятия сумм нли квадратур, и хотя она по уровню сложности на целый ранг ниже предыдущей, все равно это сложнейшая проблема, точно решить которую удастся лишь в редких случаях. Если величина Г(В', !г, а, л/) опрелелена, то: а) методами одной лишь термодинамики можно рассчитать любые термодинамические характеристики равновесной системы, так как Я(н', х, р!) = !пГ(8, я, !ч) является термодинамическим потенциалом переменных Г, э, !т; б) зная распределение го„(В, х, !т) = сз(8 — Е„)/Г, т. е.

структуру смешанного состояния изолированной равновесной системы, можно в принципе рассчитать любые средние, включая флуктуации и т.д. 3. Все результаты получаются в переменных В'; х, л/. Пересчет их к более привычным с прикладной точки зрения переменным В, х, йГ является наиболее простой в математическом отношении задачей — это проблема решения трасцедентного, как правило, уравнения 1 дя(г, х, рг) относительно величины В е' = Ф'(В, э, !т ) с последующим исключением ее из полученных во втором пункте результатов: Ф(Г х,йс) = ФЯВ,х,!т),э,!т) = Ф(В,в,)т). В идейном отношении построенный аппарат статистической механики основывается на принятии ряда аксиом, естественно распадающегося на три группы: 38 Глава 1.

Основные лояожения стотистичесной мехонини равновесных систем а) аксиомы механики (мы использовали понятия микроскопического состояния, волновой функции, уровней энергии и т.д., см. б 2); б) аксиомы термодинамики (мы существенно использовали понятия термодинамической системы, макроскопических параметров состояния, термодинамического принципа аддитивности, начала термодинамики и т.д., см. введение к данной главе); в) аксиома о равнораспределении микросостояний, образующих данное термодинамическое состояние равновесной адиабатически изолированной системы. Это специфическое статистическое положение о структуре смешанного состояния изолированной системы не следует непосредственно из аксиом групп а) и б).

Обсудим этот вопрос несколько подробнее. С точки зрения макроскопического подхода последняя аксиома не выглядит чем-то противоестественным. В самом деле, если зафиксировать параметры состояния (Ф, в, Ф), .то это макроскопическое состояние с точки зрения термодинамики является единственным (вследствие принятия нулевого начала) вне зависимости от того, в каком из микроскопических состояний и при этом может находиться система. Таким образом, все эти состояния представляются совершенно равноценными, и эта осознанная нами их равноценность в нашем сознании, естественно, перерастает в их равновероятность.

С точки зрения микроскопического подхода все по-другому. Уже сами аксиомы групп а) и б) не согласуются друг с другом, причем с самого начала рассмотрения: в механике нет равновесного состояния, к которому система самопроизвольно бы стремилась (нулевое начало термодинамики) и которое сейчас находится в фокусе нашего рассмотрения. Даже наоборот, в механике существует теорема возврата Пуанкаре (см. том 3, гл. 5), согласно которой любое механическое состояние системы с заданной наперед точностью само воспроизводится по прошествии какогото времени Т. И таких проблем несоответствия можно привести множество.

Наше обсуждение, конечно, нацелено не на то, чтобы «примирить» механическую и термодинамическую точки зрения (постановка такою вопроса была бы просто нелогичной), а чтобы согласовать эти подходы, выяснить их взаимоотносительность и соответствующие области соприкосновения. Приступая к конкретному исследованию, мы задаем в статистической механике систему с помощью гамильтониана Н. При этом, конкретизируя взаимодействия частиц друг с другом и внешними полями, мы часто даже не задумываемся над тем, что как бы математически точно мы ни описывали это взаимодействие, мы имеем дело с моделью, представляющей идеализацию той реальной системы, для изучения которой мы предлагаем данный конкретный вид Н.

Практически мы лаже и не стремимся к «точному» описанию взаимодействия, и используем какую-либо простую схему, качественно верно отражающую характерные особенности реального взаимодействия частиц. Таким образом, с точки зрения «точного» механического лодхода полный гамильтониан системы должен складываться из гамильтониана Н (уже модельного) и дополнительно некоторого бН, включающего как созцательно не учтенные в Н эффекты, так и массу случайных физических обстоятельств, совершенно неизбежных при «математизации» такой физической системы, какой является система Ф тел (всевозможные примеси, микроскопические нерегулярности в структуре системы и во внешних условиях, детали взаимодействия с другими термодинамическими системами — стенками и т.д.

и т. п., кончая невозможностью точно фиксировать само число Ф). Мы будем считать выбор модельного гамильтониана Н физически оправданным, если при расчете термодинамических характеристик системы поправки, связанные с каким-либо учетом (не всегда, правда, технически осуществимым) бН, оказывается относительно малыми (или даже Э 3. !Яикроканоничесное распределение Гиббса исчезающе малыми при К со). Однако; несмотря на эту «малость» в вопросах равновесной теории, с точки зрения механизма образования термодинамических характеристик эти члены далеко не всегда несущественны.

Обсудим в качестве идеологическою трамплина более подробно физические обстоятельства, связанные с существованием 6Н, на одном весьма распространенном и достаточно ярком примере. Это модель идеальной системы. С точки зрения микроскопической теории такая система (в простейшем варианте модели газа) задается с помощью гамильтониана Н = 2;р~/2т, т.е. представляет из себя лГ невзаимодействуюших друг с другом материальных точек. Помещая зту идеальную систему в сосуд с идеально отражающими стенками (не принимающими участие в тепловом движении, а являющимися чисто механическими объектами), мы получим пример механической, а отнюдь не термодинамической системы: мы не находим в такой системе никаких причин дпя возникновения н развития в ней релаксационных процессов, так как ни один из наборов значений импульсов рн, рн, удовлетворяющих условию 2; р,'/2»п = 6' (в изолированной системе величина 6' фиксируется как 1 внешний параметр), не имеет никаких преимуществ перед любым другим набором с тем же значением Ф' (прн этом значения модулей первоначально заданных импульсов частиц 1р~!,..., !рн! все время сохраняют неизменные значения).