Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика.djvu), страница 12

Мы даже не можем сказать, что такое температура или какой-либо другой термоди намнческий параметр такой системы и т.д. С другой стороны, мы знаем, что разреженные газы с успехом можно моделировать системой частиц без взаимодействия, если только среднее время свободного пробега частиц гораздо больше времени их столкновения, т.е.

если частицы подавляющее время двигаются как свободные (для молекул газа типа воздуха при нормальных условиях ! = 0' С и р = 1 ат относительная разница этих времен составляет 2-3 десятичных порядка: г„„° 1О 'а с„г 10 и с). Таким образом, вэтом случае 6Н включает помимо случайных обстоятельств также и все взаимодействие частиц друг с другом. Однако, как бы малы нн были поправки к термодинамическим (т.е. равновесным) характеристикам системы, связанные с учетом 6Н, эта часть имеет принципиальное значение в образовании термодннамического состояния системм, как бы редки ни были столкновения, в системе лГ 10" частиц они представляют массовый эффект: в окружающем нас воздухе в одно и то же время сталкиваются порядка 1/100 всех молекул, т.

е. одновременно в моле газа взаимодействуют 1Оп частиц. Именно эти взаимодействия и приводят к образованию термодинамического состояния системы, фигурирующей под названием «идеальный газ» из частиц (более подробно на вопросе образования термодинамического состояния сначала в локальной области системы, а затем и далее мы остановимся в части, посвященной кинетической теории, см.

том 3, гл. 5): Имеется, пожалуй, только один пример действительно физически идеальной системы: это — газ фотонов (или система электромагнитных стоячих волн в зеркальной полости — физическое воплощение системы невзаимодействуюших гармонических осцилляторов). Чтобы такая система, помещенная в сосуд с идеально отражающими стенками, стала термодинамической, Планку прищлось поместить в этот.

сосуд свою знаменитую абсолютно черную пылинку, которая, поглощая и испуская фотоны, играла бы роль 6Н, т. е. того механизма, который, заменяя прямое взаимодействие фотонов, обеспечивал бы появление равновесного термодинамического состояния и известного распределения плотности энергии по частоте (реально функции планковской пылинки могут выполнять неидеальные стенки, молекулярные примеси, неизбежно находящиеся в полости,, и т.л.).

Понятно, что характеры 40 Глава 1, Основные положения стоглислгичесной нехонини равновесных сиплен микроскопического движения в математически идеальной (с 6Н = О) и в физически идеальной (с бН ~ О) системах совершенно различны (рис. 6). б) а) Рмс. б, Схематическое мзображвммв в виде фазовых травктормй изменения заданное в момент Г = О микроскопического состояммл идеальной системы (тяпа идеальной системы осцмллвторов) в случаях: а) когда релаксацмомкаго мвханмзма квт; б) когда имеется бН (кпламковская пылмккав), обвсявчмвающвв переходы между любыми состояниями, прммадлвжащммм множеству состояний с фмксмрованкым значением общей энергии (затушеванная область условного двумерного фазового пространства) Рассмотренные примеры достаточно наглядно, даже, может быть, в несколько преувеличенном виде, иллюстрируют ту ситуацию, которая имела место и в обшем случае.

Мы не будем здесь воспроизводить все выкладки квантовомеханической задачи, относяшейся к временному описанию состояний системы. Это подробно сделано в главе, посвяшенной кинетической теории (см. том 3, гл,5, бб). Мы обсудим лишь те качественные моменты этого рассмотрения, которые приводят к микроканоническому распределению для равновесной системы (опушенные выкладки не сложны, и по сделанным указаниям читатель может их воспроизвести самостоятельно).

Итак, будем полагать, что характерные особенности рассматриваемой физической системы учтены в выбранной структуре гамнльтониана Н и что квантовомеханическая проблема Нуг„= Ж„у)„точно решена, сколь трудна она бы ни была. Если никакого бН больше нет, то стационарные состояния (ф„(о)) образуют набор возможных состояний идеальной системы осцилляторов (на этот раз квантовомеханических), и система, которая в момент времени с находилась в состоянии; определяемом стационарной волновой функцией ф„(О), так и останется в этом состоянии, никуда не релаксируя. Естественно поэтому, что в случае, когда мы рассматриваем статистическую систему, помимо характерного для данной системы гамильтониана Н обязательно существует и некоторое возмушение бН, которое мало, нерегулярно и т.д., но которое, подобно планковской пылинке, допускает переход из состояния п в п', каковы бы п и п' ни были (редкий случай абсолютно запрешенных переходов мы рассмотрим позже).

Интересуясь теперь эволюцией чистого состояния, мы можем характеризовать его волновой функцией Фп(д, Р), удовлетворяющей временному уравнению Шредингера, где Ф' = с+ г, т > О. Представляя ее в соответствии с допускаемым квантовомеханическнм принципом суперпозиции в виде разложения по собственным функциям оператора Н 0.(0,(') = Е ф.(п',(')ф. (Д), и' обращаем внимание сразу на то, что квадрат модуля какой-либо амплитуды этого разложения !Ф,(п', Ф')~ = И'(п,8 ) и', Ю') $ 3. Ииирояеяоиичесяое распределение Гиббса , 41 представляет вероятность обнаружить систему в состоянии и' в момент времени В = Г + т, если в момент г (начальный момент т = 0) она находилась в состоянии я. Если же в начальный момент Г состояние статистической системы было задано не как чистое квантовомеханическое состояние п, а как некоторое заданное смешанное состояние (т.е.

был задан набор вероятностей (гл„ф) всех начальных чистых состояний и'), то эволюция этого смешанного состояния также целиком определится эволюцией компонент вектора Ф(В) = (Ф„(п, В)), так как вероятность обнаружить систему в каком-либо состоянии и в момент г' = 8 + т будет равна и„(Г') = ~~~ е„(8)йг(я'Г ~ пГ') = ~~) и~м(Г)!Ф„(я, Г'Я . 33 В Таким образом, для дальнейшего рассмотрения проблемы необходимо определить асе компоненты вектора Ф(В), т.е.

решить временное уравнение Шредингера. Туг уже начинаются специфические трудности. Во-первых, решать такое уравнение, да еше в общем виде мы умеем только по теории возмущений (она начиная с !927 г. хорошо разработана в разных вариантах), а это означает, что  — Г = т не может быть очень большим (возможность т — оо, ассоциируемая с достижением системой равновесного состояния, вообще исключается), оно ограничено сверху условием малости поправок по временной теории возмущений, которое можно представить в виле я т< ~бН~' где ~бН~ — некоторая эффективная средняя величина модуля матричного элемента перехола (Ф„', бНФ„) = (п~бН~я') . Таким образом, далеко отойти по т от начального распределения га„(г) теория возмушений не позволяет, Во-вторых, описывая смешанное состояние статистической системы, мы полагаем ее изолированной (т. е.

для нее фиксированы параметры е", У, а, К). Поэтому если начальное распределение ю„(Г) соответствовало этому набору параметров, то это означало, что в совокупности (га„(г))- отличными от нуля были только те ю„, которые определяли вероятность обнаружить систему в таких состояниях Ф„„ собственные значения энергии для которых Е„лежат в энергетическом слое бй', т. е. 8 < Е„< Р+ бе.

Иными словами, вероятности гл„(г) включали в себя каазикронекеровскую Ь-функцию, ги„(Г) = Ь(е' — Е„)у„(Г). В соответствии с классическим пониманием закона сохранения энергии изолированная система с течением времени в целом должна сохранять первоначальное значение 8. В квантовой механике, однако, закон сохранения энергии, ограниченный известным прияципом неопределенности 1ьйзенберга, возникает не сразу, во временной теории возмущений он реализуется лишь по прошествии времени; д т д —. Е, Поэтому, желая сохранить величину 4" в качестве постоянной характеристики системы (т.

е. при любых В), мы должны перейти к более грубой шкале времени, такой, что любые приращения Р— Г = т были бы больше указанного масштаба. Это уже будет не механическая шкала времени, но в этой шкале автоматичаски возникнут в выражениях для вероятностей переходов п и' 6-функции по энергии б(ń— Е„), обеспечивающие закон сохранения значения энергии еГ и, следовательно, сосредоточенность смешанного состояния при В > 8 внутри первоначального энергетического слоя бЯ, т.е. сохранения структуры в„(В) = Ь(е' — Е„)у„(г'). 42 Глава Е Основные положения ояатцппочесхоб мехоноки ррвновесных снслтем в„(с+ т) — в„(с) ~ Ж„(1) т т 0' Если бы мы выполнили все технические расчеты (здесь, в обсуждении мы следим лишь за идеями этого расчета, подробности см, том 3, гл.

5, б 8), то в результате такого рассмотрения, причем в низшем порядке ло бН, мы пришли бы к уравнению (кннетическому уравнению Паули, % Рац!т, Г928), описывающему эволюцию функции распределения в„(с) в отрубленной, так называемой кинетической шкале времени: Ж„(1) ос — !(п(бН(п') ~ б(ń— Еы)(вы(с) — в„(з)). Л в»(с О„ Ен (бН~ Рис.

7. Схема масштабных соотношений и характер изменения функции в„(С + т) дкя изолированной системы. Пунктирная прямая — резуяьтят теории возмущений. 8 обяясти т ( д/Е» энергия систены не определена В этом уравнении величина — ((тЦбФ(п)! б(ń— Е„) = — (Фм(п,Г)~ =в(п,п) представляет собой вероятность то(п, п') обнаружить систему в состоянии п', если секунду назад она была в состоянии п (скорость перехода и -+ и'). Еще раз отметим, что это уравнение уже не является уравнением, описывающим механическую эволюцию системы: мы потеряли «механику» при огрублении временной шкалы.

Оно допускает следующую наглядную физическую интерпретацию: вероятность в„, умноженная на скорость переходов из п в любое другой состояние в(п, п') и просуммированная по всем п', определяет уменьшение величины в„(1) за секунду в результате переходов и - п'; совершенно аналогично секундное увеличение вероятности в„(1), связанное с учетом переходов и' — и, определяется конструкцией ти„(з)в(п',п), стоящей лод знаком той же суммы.

Баланс этих возможностей (мы учитываем, что в нашем случае изолированной системы в(п, п') = в(п', и)) — (вы(с)в(п', тз) — в„(з)ти(п, и')) дв„(с) »' как раз и дает правую часть кинетического уравнения Паули, которое в связи с приведенной его интерпретацией иногда называют уравнением кинетического баланса (в иностранной литературе — шазгег ейцайоп). Теперь посмотрим, что дает это (уже не механическое) уравнение лля наших целей. Произведя подстановку в„(с) = ве В-третьих, непосредственный расчет ло теории возмущений дает для изменения вероятности в„(з+ т) — в„(с) линейную по т зависимость (рис. 7) (т. е.