Васильев А.М. Введение в статистическую физику (Васильев А.М. Введение в статистическую физику.djvu), страница 15

В пределах отверстия мы допустим существование сил, которые препятствуют поступлению молекул из сосуда 1 в сосуд 2 и способствуют их обратному переходу. Если для преодоления этих сил и перевода молекулы из первого сосуда во второй необходимо совершить работу А, то величина потенциальной энергии в 2 выше, чем в 1, на величину Ле,=А. График потенциальной энергии имеет вид потенциального ящика со ступенчатым дном (рис.

4.3; предполагается, что ось х выбрана перпендикулярно стенке и проходит через отверстие). В каждом из двух сосудов имеет место максвелловское распределение молекул по импульсам, соответствующее некоторой температуре и концентрации. Поскольку сосуды сообщаются, то через отверстие молекулы из первого сосуда могут проникать во второй и, наоборот, из второго в первый. $24. Принцип детального равновесия В рассмотренном в предыдущем параграфе примере равновесное состояние характеризуется тем, что уход молекул из одного из сообщающихся сосудов во второй компенсируется противоположным процессом их перехода из второго в первый. Другими словами, равновесие носит динамический характер, характер постоянного обмена молекулами.

По примеру, предложенному Я. И. Френкелем, такой обмен можно сравнить с положением, которое существует между двумя городами, например Москвой и Ленинградом, вследствие постоянных переездов ленинградцев в Москву и москвичей в Ленинград. Ясно, что о равновесии населения в этих двух городах можно говорить лишь в том случае, если среднее число переездов из Москвы в Ленинград уравновешивается средним числом переездов из Ленинграда в Москву. Более того, условие следует детализировать. Вряд ли можно говорить о равновесии, если из Ленинграда выезжают только женщины, а из Москвы— только мужчины. Даже при равных встречных потоках мужчин и женшин условия все же нельзя признать равновесными, если из Москвы выезжают только молодые женщины, а из Ленинграда — пожилые.

Следует потребовать, чтобы возрастной контингент в обоих потоках был в среднем одинаковым, Таким образом мы приходим к принципу детального р а в н о в е с и я, который состоит в следующем. В истинном равновесии каждому потоку можно сопоставить ему противоположный, так что равновесие имеет место не только в целом, но и детально по каждой паре противоположных процессов. В применении к рассматривавшимся выше сообщающимся сосудам принцип детального равновесия позволяет утверждать, что в равновесии число молекул со значением энергии из некоторого интервала йа, уходящих из первого сосуда во второй, в среднем равно числу молекул, поступающих обратно из второго сосуда в первый и после перехода обладающих энергией из того же интервала де. Это положение позволяет решить вопрос о распределении частиц в пространстве при наличии внешних сил, опираясь на распределение Максвелла.

5 2а. Связь распределения Больцмана с распределением Максвелла (25.1) г "74 Пусть отверстие в стенке, разделяющей дпа сосуда, имеет площадь дв н ось х перпендикулярна стенке. Тогда по (2!.8) число молекул из интервала импульсов оь4, поступающих из первого сосуда во второй в единицу времени, равно Рх г е — лч!те,з'о г!Оде ело (гишоатгу (25.2) т. е. кинетическая энергия после перехода становится меньше, так как увеличивается потенциальная. По принципу детального равновесия прямой поток должен компенсироваться обратным, для которого аналогично (25.1) можно написать сЬ Д1,'= " е — (Р'>'иот "г >дЯ'сЬ. (25.3) то(2лтооТо) Р Здесь ло и То —,концентрация и температура молекул во втором сосуде, а р' — их импульс, который выбирается в соответствии с уравнением (25.2), так что после перехода молекулы из одного сосуда в другой ее энергия сохраняет свое значение.

Хотя направление элементарной плотности потока д1„' противоположно 61„ (отрицательные х), но для переходов из 2 в 1 противоположно и направление нормали к плошадке йз, так что поток, направленный в первый сосуд, все равно положителен. Из равенства потоков вытекает, что то (2ятоОТ,)од ъо,ог, бР' бР' бР' аоРк (25.4) то (2лт оого)зР ПРи пеРеходе значение компонент Ро и Р, не менЯетсЯ, поэтомУ все молекулы, у которых у-компонента импульса лежала в интервале ЙРо, после пеРехода окажУтсЯ в интеРвале др„', котоРый Равен др„. То же самое справедливо для бр,.

Таким образом, бРо= бРоь бРо = бРв. (25.5) где а1 — концентрация молекул в первом сосуде, Т, — их температура, а р,— компонента импульса, перпендикулярная плоскости отверстия..Естественно, предполагается, что компонента импульса, во-первых, направлена из сосуда 1 в 2 и, во-вторых, достаточно велика, чтобы молекула могла преодолеть потенциальный барьер, который имеется на ее пути. Поскольку во время прохождения отверстия на молекулу действует сила, направленная в сторону отрицательных х, то компонента импульса р„уменьшается, а компоненты р„и Р, не меняются. Если обозначить значение х-компоненты импульса после прохождения отверстия р ', то по закону сохранения энергии должно быть 2 ( ')о — "=до„+ —, 2то " 2то Учитывая (25.5), уравнение (25.4) можно переписать в виде — 2 Р* Р' 2 ° 2 л! 2т,зт, ( Рх л2 гтгзтг ( Р» е о е (злт~ОТ))зГг )г 2»ло / (2лтоьгг) 2 "го (25.6) Из закона сохранения энергии (25.2) следует, что так к з чзм аеипе потенциальной энергии Ле, при переходе из одго)о сос) ца в другой одно и то же для молекул с любым значением лмпульса.

Это позволяет представить условие (25.6) в виде 2 2 2 2 2 'х+Рд) Рг рк +рд +рг п) е гт„дг, Л2 е 2т„гТ, (2лдгоФТ))н~ (2лтоОТ2)г ИЛИ, ПОСКОЛЬКУ рог=рого, Лгг=рг'2, В фОрМЕ ) 2 р~г рд+ рг Л) е гт,гт, лг (2лтоьт))зг' (2лл)оФТг)згг 2 г )'х +)'д+)'г гт,зтг Подставив в правую часть последнего равенства величину кинетической энергии р„'2/(2лго) из соотношения (25.2), найдем )'х+)'д+ )'г 2 2 2 гт Рк+Р +Рг 2 2 2 Л) гтгогг пг гт, гт,гт. (25 7) е (2ллгзОТ))згг (2ллл)ОТ )гтг — г г)(мг) и,=пг Е (25.8) где Т= Т) = Тг — общая для обоих сосудов температура. Распределение (25.8), связывающее концентрации молекул в двух сосудах, называется б о л ь ц м а н о в с к и м.

Оио справедливо для случая любых потенциальных силовых полей, а не только для того частного примера, который рассматривался прн его выводе. Чтобы показать это, можно провести следующее рассуждение. Пусть при перемещении частицы вдоль некоторого направления, например оси х, потенциальная энергия меняется сложным обра- Тб Уравнение (25.7) должно быть справедливо не при одном определенном значении модуля импульса, а тождественно для любых. Но тогда ему можно удовлетворить лишь если температуры в первом сосуде (Т,) и во втором (Тг) равны, так как только в этом случае экспоненциальные множители с Рг сокращаются. После сокращения имеем зом (рис.

4.4). Плавный ход изменения потенциальной энергии е (х) можно с любой степенью точности аппроксимировать ступенчатой линией, показанной на рис. 4.4 пунктиром, если сделать величину ступенек достаточно малой. Рассмотрим ступеньки с номерами 1, 2, 3, соответствующие положениям частицы х), хз, хз. пз гг® Любые две соседние ступеньки лг укладываются в приведенную вы- !-— ше модель, и поэтому можно утверждать, что температура газа в п(п) пределах любой из них одна и та жЕ, а КОНЦЕНтРаЦИИ П„Пги ПЗ СВЯ- () Кг Кз К завы соотношениями Рис.

4.4 и, 21((зг) -м„ззе(зг) 2= 1 " е З= е (25.9) где ()ип21 = зп (Хз) — ии (Л1) !' )13п32 = си (ХЗ) Ие~ (г(2) (25.10) — разности потенциальных энергий при переходе от одной ступеньки к другой. Во второе из равенств (25.9) подставим значение пь которое следует из первого, тогда Š— Ьеи21/(зг) — и ег(зг) Е( И и21+И пе2)ИИТ) Но по (25.10) (и~и21 + (еипзз ип ('112) Ип (Л!)+ 3п (ЛЗ) ип (Л2) зи (ез) зп (Л!)е так что — (еп(к,) — е„(к, ЦДЗТ) пз=п, е и (25.11) Таким образом„для ступенек, не находящихся в непосредственном соседстве и не обменивающихся частицами друг с другом, оказывается также справедливым распределение Больцмана.

Рассматривая большее число ступенек, можно показать, что имеют место соотношения типа (25.11) для любых двух из ннх; так, например, — (е (к,) — еи(к,п!(3Т) И т п,=и,е Если взять ступеньку, которой соответствует координата х=0, и ступеньку с координатой х, то, обозначая концентрации на этих ступеньках соответственно п(0) и п(х), получим ) (0) — (е (к) — е (Оппзт) (25.12) Если, наконец, не связывать себя перемещениями только вдоль оси х, а считать, что рассматриваются две произвольные точки в пространстве с радиус-векторами г=г) и г=гз, то распределение Больцмана можно записать в следующем общем виде: П(Г ) — П,(Г )р (и( ') п( е))((зг) (25.13) 7й Таким образом, из принципа детального равновесия и распределения Максвелла для импульсов следует, что при наличии потенциальных силовых полей для равновесия необходимо, чтобел температура частиц всюду была одинакова, а концентрация изменялась в соответствии с соотношением (25.13), носящим название распределения Больцмана.

5 26. барометрическая формула и экспериментальное определение постоянной 6ольцмана С помо)цью распределения Больцмана легко получить барометрическую формулу, описывающую изменение плотности атмосферы с высотой. Если предположить, что атмосфера находится в равновесии и, в частности, что ее температура постоянна (на самом деле это предположение выполняется лишь приближенно), то изменение концентрации с высотой определяется формулой (25.!3).

Пусть высота над уровнем моря обозначена через г, тогда потенциальная энергия молекулы, обладающей массой ть, в поле тяготения Земли равна ь„(г) = тьдг. Обозначив концентрацию при г=О через пы для концентрации на высоте г можем написать п(г)=п(0)е . —Ое пьг) (26.1) Это соотношение является одним из возможных видов барометрической формулы. Поскольку при постоянной температуре давление газа пропорционально его концентрации, то (26.1) эквивалентно следующей форме барометрического уравнения: р (г) = рю е есцьт) (26.2) где р(г) — давление на высоте г, рь —— 1 атм — давление на уровне моря.

Иногда формулы (26.1) и (26.2) удобно записывать несколько иначе, выражая постоянную Больцмана через газовую постоянную й и постоянную Авогадро М„н=)с/Л'л, и используя то, что тьУ„= =)), где )) — малярная масса. Таким путем получаем: и (г) и ((1) е — ьеы(лт) (26.3) р(г) =р,е-ьем<яг) (26.4) Формулы (26.3) и (26.4) удобнее тем, что в них вместо массы молекулы входит молярная масса. Отметим, что поскольку атмосфера представляет собой в основном смесь двух газов — азота Мз и кислорода Оь то написанные выше формулы должны были бы применяться к концентрации и парциальному давлению кислорода и азота отдельно.