В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям, страница 13

Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трех различных типов триад составляют соответственно йо, йг и йг. Суммарная скорость реакции равна (Н.1) оэ ! )ЧОЗ "~л =)гззз+ )гз% + Ьг))г где Лз = Мз+ гуз + Лг — вещая вовпентрвцяя звеньев А; 1 — время. Рнс. Н. !. Кннствясскне крнамс рсакпт~й, сспровоуздаюктнеся «эффектен соседам т — «аффект соседа» атсутстзуетт у — «аффект соседа» ускоряет реакцяю; 3 — «эФфект соседа» ззкезаяет ре.

акцию. Соотношение констант йо ' й~ . йз существенным образом влияет как на кинетику пропссса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны три предельных случая. Первый случай: йо = й, = йз — «эффект соседа» отсутствует. При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму; — — =й(й'о+ %, + чз) =йй!д т!у Реакция функциональной группы макромолекулы с иизкомолекулярным соединением является бимолекулярной.

Однако при избытке низкомолекулярпого реагента изменением его концентрации можно прснсбречь, и реакция будет иметь псевдопсрвый порядок, т. е. Л'д (Г! = тчдо о -ы Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогарифмическнх координатах (рнс. 11, 1, кривая !), Примером реакции, протекающей без эффекта соседних звеньев, может служить гидролнз полидифенилметилметакрилата в кислой и щелочной средах: Снз СНз нзо ! -сн,— с- — -э -сн,— с- н' О=С С=О ! ! О ОН НзС вЂ” СН вЂ” С Н Второй случай: йо =к, ( йз — ускоряющий «эффект соседа».

Общее аналитическое решение кинетнчсского уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана па рис. П.! (крнвая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-п-нитрофенилмстакрилата.

Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (-АААААВВВВААААА-), и при одной и той же средней степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседа. Третий случай: йо ) й~ )й з — замедляющий «эффект соседа». При этом скорость реакции описывается кривой 3 на рис.

П. 1. С замедлением протекают реакции тилметакрилата: СНз СН» ! -сн,-с(-сн,-с!. О=С О=С ! Г!СН, ОСН, щелочного гидролиза полиме- СНз СНз -сн,— с — сн,— с! О=С О=С ! ! ОН ОСНз полиметакриламида, хлорирования полиэтилена и т. д. Прореагировавшие и непрореагировавшие звенья в образующихся макромолекулах при средних степенях конверсии имеют тенденцию к чередованию. Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров.

Знание кинетики макромолекулярпых реакций и характера рас. пределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними н значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется.

Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений ЛУо, Лгт и Лгк. Зная суммарную скорость реакции и значения туа, Лгь Луь т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П.!). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа.

Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения Лгм № и №. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавшнх звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (П.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям Л'„, ЛУ„ № определить константы йо, й~ и йз (метод полимерных моделей). Конформациониые эффекты.

Существует два типа конформационных эффектов. Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее «жизни». Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 104 — 10' и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз питрофениловых эфиров под влиянием фермента— и-химотрипсина (ХТ): ХТ вЂ” ОН+ ЙОСΠ— С«Н вЂ” МΠ— » ХТ-ОСОЙ+ НΠ— СвН~ — НО, но КТ вЂ” ОСОЙ вЂ” » ХТ вЂ” ОН+ ЙСООН Скорость гидролиза под действием ХТ, имеющего исходную кон.

формацию, в !О' раз больше, чем под действием денатурированного ХТ, в котором химическая последовательность звеньев та же, но конформация цепи иная. Второй тип конформациониых эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и ме>кмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т.

д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться па более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливннилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярпых аналогов — этилацетата и !,З-диацетооксибутана. творе по сравнению с их средней концентрацией в объеме.

В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах (этилацетат), катализируемой полистиролсульфокислотой -СНэ — СН 1 С6Н4ВОЗН Константа скорости гндролиза сложного эфира на полимерном катализаторе выше, чем па его пизкомолекулярном аналоге толуолсульфокисл оте.

Надмолекулярные эффекты. Г1ри протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макро- молекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникаю. шие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярпых образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований па скорость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, «активацни» целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения прн ацетилировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп.

В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. Электростатические эффекты. При взаимодействии заряженной макромолекулы с низкомолекулярным реагентом изменение скорости реакции может быть связано с электростатическими эффектами.

Примером такой реакции может служить гидролиз 3-питро- 4-ацетоксибензолсульфоната, каталнзируемый поли-4-винилпиридином: п,о -СН,— СН вЂ” СН,— СН- — — -+ -СН,— СН вЂ” СН,— СН- -снзсоон ОСОСН$ ОСОСН3 ОН ОСОСНз СН2 СН СН~ Сг! ! ЗО; ~п2о — ~снзсоон СНз СНд нэо н' гч+! ! О" — С вЂ” СН О ! С=О ! СН1 ХО 56 По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20% стано.вится равной скорости гндролпза низкополскулярных эфиров.

Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развернуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гндролизующего агента. Концентрационные эффекты, Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас- Н 'мн 6 ЕД 1 СН вЂ” СН» СН вЂ” Снв — ~ СН=СН вЂ” СН=-СН -н,о СН» СН вЂ” СН» — СН ! ОН ОН Полов»волов и поливппилхлорида: — -СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” нс! СН вЂ” СН вЂ” СН» СН 1 1 С! С! По.«1ввввлов Ев 69 О,Н вЂ” в СН,-СН-СН,— СН + СНвСООН+ НО Х г БО» ! 0 (Э~ Каталитическую функцию выполняют неионизированные пиридиновые ядра, однако электростатическое притяжение отрицательно заряженного аннана субстрата к поликатиону частично иопизированного поливннилпиридина ускоряет реакцию.