В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям, страница 11

Растворителем для полимеризации служит чистый высушенный дихлорэтан. В реакционную колбу, предварительно продутую сухим инертным газом, наливают !40 мл дихлорэтана (рекомендуется приме- нять спфопироваппе) и охлаждают до 0 С в бане с охлаждающси смесью. Затем сухой пипеткой с резиновой грушей набирают 1,5— 2 мл Т!С!, (записывают точное количество) и вносят в колбу, Сразу же после введения Т(С1, в колбу через капельпую воронку начинают медленно, по каплям, добавлять 6,35 г (? мл) стирала. Это количество мономсра вводят в тсчспнс 0,5 — 1 ч, Рсакцию проводят прп 0 'С.

!'сакппоппая счс< ь прк полпмсрпзацпп нагревается и приобретает окраску. 11осле введения всего мономсра реакционную смесь выдерживают еп<е 30 -40 мпп при псрсмешиваннп. Затем сс раз.<агают этаволом (!50 — 200 мл), цспгрифугпруют, выделяют полимер, промывают этанолом, вновь центрнфугиру<от и высушивают. Задание. Написать уравнение реакции ьатпонпой поличеризации стпрола. Расс штать степень превращения и опрсдсгц<т<* выход полимера (в г/г катализатора и в основа-моль/моль катализатора). Р а б о т а !. 5. Стереоспецифическая полимеризация Цель работы.

Получение изотактического полистирола в растворе и-гептана па комплексном металлоорганичсском катализаторе Т<С!» — А1 (С2Нз) з. Реактивы: стирал, триэтилалюмнннй !раствор в гептане), тетрахлорил титана, н-гсптап, этанол, метилэтилкетон, аргон, охлаждающая смесь Приборы и посуда; четырехгорлая колба па 500 мл, обратный холодильник с <1-образным затвором лля вывода инертного газа пз реактора, термометр со шкалой от 5 до 100'С, электромеханическая мешалка, капельиая воронка яа 15— 25 мл с вводом для инертного газа, тройник с трсхходоным краном, одногорлая круглодонная колба, шприц на 1О чл с длинной иглой, пипетка па 0,5 — 1 чл с грушей и трехходовым крапом, пипетка на 1О мл с гру<псй и трехходовыч краном, стеклянныс капилляры для сифоннровання жидкости под аргопом. При выполнении рпботы следует помнить, что нп воздуке тризтилплюминий возгорается, а тетрпхлорид титана разлагается.

Поэтому необходимо пользоваться т<цагельно высушенной посудой, а реал<(ию вести в среде аргона. Методика рпботы Полимеризацию проводят в четырехгорлой колбе на 500 мл, снабженной электромеханической мешалкой, термометром, капельной воронкой, вводом и выводом для продувки системы аргопом, обратным холодильником. Посуда должна быть тщательно высушена. Перед работой установку продувают аргоном в течение 30 мип. В реакционную колбу сифопнрованием под аргоном наливают около 100 мл сухого чистого и-гептапа и 0,23 мл (0,388 г, илн 2 ммоль) тетрахлорида титана.

Колбу охлаждают до 0 — 5'С. (Использованные пипетки сразу промывают водой.) Соблюдая осторожность, в капельпую воронку под аргопом шприцем вводят 0,9 г (8 ммоль) раствора триэтилалюмппия в и-гептапс (шип<и немедленно промывают н-топтаном), который затем медленно, по 45 каплям, (в течение!5 — 20 мпн) прн перемешиванни н охлаждении вводят в реакционную колбу. После смешения компонентов катализатора реакционную смесь нагревают до 80'С в течение 30 мин. Затем иод аргоном вводят 20 мл стирола. Полимеризацию проводят ири 80'С и непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение 3 ч. По окон сании реакции колбу охла>кдасот до комнатной температуры и спфопирова~ием наливают 150 чл пцательпо высушенного н свободного от растворенного кислорода этанола.

При этом происходит разложение катализатора с образованием растворимых алкоголятов титана и аспоминня (если используемый этанол содержал воду или кислород, то образуются нерастворимые продукты гидролнза н окисления, загрязняюпсие полученный полимер). Затем в один из отростков колбы вставляют сифопную трубку н давлением аргона из реакционной колбы удаляют всю жидкость.

Остающийся на дне колбы полимер в виде твердой волокнистой массы промывают еще раз этанолом, извлекают из колбы и сушат до постоянной массы. Полимер взвешивают и определяют общий выход. Получаемый полимер ие является полностью изотактическим, а содержит также и некристаллизующуюся атактическую фракцию. Для выделения изотактического полистирола в чистом виде используют различную растворимость аморфного атактического и кристаллического изотактичсского полистиролов в органических растворитслях. Наиболее удобным растворителем для разделения этих фракций служит метилэтилкетон.

Небольшос количество полученного полимера (около 1 г) помешают в колбу с обратным холодильником и нагревают се с !О чл метилэтилкетопа в течение 2 ч. После этого колбу оставляют в прохладном месте в течение 1О ч до полного выпадения в осадок кристаллпзующегося изотактического полимера. Атактический полимер остается в растворе. Осадок кристаллического полимера выделяют, сушат н взвепшвают. Задание. Написать уравнение полнмеризацнп стирала на комплексном металлоорганическом катализаторе; рассчитать выход полимера в г/г катализатора и в моль/моль стирала; определить соотношение изотактнческой и атактической фракций в полученном полистнроле. Р а бота 1.6.

Полиэтерификация Цель работы. Исследование кинетики каталитичсской линейной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в расплаво. Ревхтпвы: дяэтссссевгЛяяпль, вдяпвноввя хнелотв, п.толуолеульфеквелетв, хло. реформ, этвпал, 1 и. раствор гпдроксвдв калия в этвполе, феполфтвлепп, пперт. вый гвз.

Приборы в посуда: электромеханическая мешалка, баня со сплавом Вуда, четырсхгорлая колба вв (00 чл, термометр ео шкалой от б до 200'С (2 шт.), пелбм Эрлевмейерв вв !00 мл (8 шт.), груша резввоввя со стеклянной трубкой (длине 200 мч, дввчезр б чм), бюреткв, пппеткв пв 10 чл, часовое стекло. Яб Методика рабогьс Для нахождения кинетических параметров линейной поликондепсации в ходе реакции последовательно отбирасот ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в иих непрореагировавших карбоксильных групп.

Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. В реакционную колбу, снабженную электромеханической мешалкой, помещают 19 мл (0,2 моли) диэтиленгликоля и тщательно взвешенные 29,2 г (0,2 моль) адипиповой кислоты и 0,275 г (1,6 ммоль) п-толуолсульфокислоты.

Поликондеисацию проводят при 130 и(илн) 150'С. Реакцион- . нусо колбу помещают в термостатированную при заданной температуре баню со сплавом Вуда. Непосредственно перед расплавлением твердой массы в реактор пропускают ток инертного газа. Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, вводом инертного газа, четвертый отвод колбы используют для отбора пробы. Первую пробу отбирают через 30 мин после расплавления твердой массы, остальные пять проб— с интервалом в 15 мин. Перед отбором каждой пробы выключают мешалку, в реакционный расплав вводят стеклянную трубку, в течение нескольких секунд дают ей прогреться, а затем с помощью резиновой груши втягивают в нее около 1 мл реакционной массы.

Во избежание застывания массы в трубке ее быстро выдувают в предварительно взвешенную на аналитических весах колбу емкостью 100 мл. Колбу с содержимым охлаждают на воздухе и снова взвешивают. Затем приливают 10 мл хлороформа и 10 мл этанола, растворяют полимер и титруют 1 и. спиртовым раствором гидр- оксида калия по фенолфталеину до появления розовой окраски титруемого раствора. Обработки результатов В присутствии катализатора — сильной кислоты, в качестве которой используют п-толуолсульфокисзсоту, реакция поликопденсации дизтиленгликоля и адипиновой кислоты — бимолекулярная, и ее кинетика описывается уравнением Р„= =1 — хСС в с — с где д — степень преврвщеввя, рввпвя,; С ц Са — текущая в псходпвп е концентрации фуцхцвоввлышы групп; й = УС„, — воссствнтв скорости реакции второго порядка (л)(ьсель.с)) прв звдвввой кпвцептрвпвя ионов водорода.

Прв рвсчете петпппой ссоссстапты ревхппп третьего перядхв Сс' (лз/(ьсольз е)! прпыпмают, что п.толуелсульфохцелетв полностью повязвревапв, т. е. Сх., = (Нч!. Для построения кинетической кривой поликонденсации по данным титрованпя проводя~ следующие расчеты. чу Пасса, Ма нга С Се= ь т, с Ю ма г, мнн МнэЖ1+ (! 9) М11аоа(а+ 2Мкагйгаа Форма записи результатов: ь' —, аалмоаьа сх а Скат и, Дж(моаь г,к а, аг(мань сх Ь = )г) ' 10 а = (1 д) Уа+ 2аме Работа 1.7. Полнамидирование аа — Мпа„ 1 — ч Мпэ + 2м„аа — 2абе 1 Пе 18 1 О 109 0,0080е Методика работы 2,303 (!я йг, — !к йг ) Т1та)( Ее = та — т Обозначим массу пробы, отобранной в момент времени й через б.

Эта проба содержит как прореагировавшие, так и непрореагировавшие этнленгликоль и адипиновую кислоту, катализатор п воду. Если 2А(в — общее число молей звеньев адипиновой кислоты и этиленгликоля, введенных в исходную смесь, а г) — степень превращения, достигнутая к моменту времени 6 то уравнение материального баланса для данной пробы будет иметь вид где Мпэ, Мп,о, М.„, — мсаснудярныс а~ассы псвторяюшсгося звена в цепи полимера (!08) воды (!8) н катализатора (172) соответственно, а — отношение числа молей катализатора к исходному суммарному числу молей зтиаснгаикоая и аднпиповой кислоты (а = 0,004). Прн титровании пробы шелочь расходуется на нейтрализацию непрореагировавшей адипиновой кислоты и нейтрализацию катализатора в пробе, следовательно, количество щелочи, израсходованной на титрование пробы, равно где )х — объем шслачн, израсходованной на титрованис пробы, лш; Т вЂ” титр раствора шсаочи.

Выразим отношение О/Ь через Сге (так называемый нейтральный эквивалент пробы). После ряда преобразований кинетическое уравнение реакции принимает вид Подставляя значения а н М„получим кинетическое уравнение для исследуемой системы (диэтиленгликоль — адипиновая кислота): При построении графика зависимогти 1/(1 — с) от времени константна скоросп1 бимолекуляриой реакции опрсделяется наклоном прямой линии.