В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям, страница 14

Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующий 75% неионизировапных групп. Следует отметить, что все перечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких эффектов, так что «выделение» каждого из них пе всегда представляется возможным. Это значительно осложняет изучение механизма и кинетики химических превращений полимеров. Н. 3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, НЕ СОПРОВОЖДАЮВЦИЕСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Полимераналогичные преврищения — это химические реакции боковых (в основном функциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения ее скелета.

Можно выделить два основных направления использования полимераналогичных реакций. 1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно нз мономеров из-за того, что соответствующие мономсры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию полпмернзации. Например, полнвиниловый спирт получа!от гидролизом поливинилацетата: Снв — СН вЂ” Снв — СН» СН вЂ” СН вЂ” СН» — СН 1 1 ососн1 ососнв он Он в полигидроксиметилеп — гидролпзом полпвипиленкарбоната; н»о СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” в СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 1 1 О О О О ОН ОН ОН ОН ",( ° г' С С 1! О О 2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров).

Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и др.). Весьма распространенным приемом химической модификации является введение реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере. Так, металлировапие полистирола позволяет получить на его основе целую гамму новых продуктов: !в с,нвы Снл — СН вЂ” в СН,— СН вЂ” в" СН,— СН сн — сн к — — ОН к~ 1 Внутримолекулярные превращения — это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению ее строения. Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутрнмолекулярной циклизации.

Примером реакций первой группы может служить образование поливинилена, содержащего длинные последовательности сопряженных связей, из поливинилового спирта: Примером реакций второй группы может'служить образование полициклического полимера с системой сопряженных связей из полиакрилошитрила: сн, снг сн /~(~/~/ сн сн сн СН СН СН кл ~ кл ~ ~~ ~ ~l с С С С вЂ” а. / ~~ / ~~,Г ~~ Г М сн сн сп сп сн сн [ с с с н к к и циклических апгидрндпых звеньев из полнакриловой кислоты: Снг 1-'Нг СНг сн сн сн ! с с соон о~ ~' л ~~о О -п,о соон соон соон с! с! с! с! — -сн,— сн — сн — сн,— сн — сн,— сн — сн- 1 сн С! сн и. 3. РеАкции, пРиВОдящие к уВеличению степени ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Л1ежлсолекулярные репка(ии — это реакции взаимодействия нескольких макромолекул друг с другом.

Классическим примером межмолекулярной реакции является вулкапизацпя каучуков, т. е. образование сшитых трехмерных продукгов из линейных макромолекул. Различасот герную и бессерную вулкапизацию, а также вулканнзацню под действием излучений. Серную вулканизацию проводят путем нагревания смеси каучука, содержащего двойные связи, с серой прн 130 — 160'С. В общем виде реакция протекает по схеме С! Ь вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СНг СНг — СП=СН вЂ” СНг ! ! + и5 Еи Ви СНг — СН=СН вЂ” Снг ! СНг — СН вЂ” СН вЂ” СНг гдеи=! — 8.

Реакции впутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием пизкомолекулярпого рсагсыта. Так, прн нагревании поливнннлхлорнда в присутствии цинка происходит образование трехчленных циклов в основной цепи; Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным атомом водорода, находящимся в а-положении по отношению к двойной связи: СНг — СН=СН вЂ” СН сн — сн=сп — сн ! + $ сн — си=си — сн, СНг — СН=СН вЂ” СН Бессерной вулкапизацыи подвергасотся каучуки, макромолекулы которых ые содержат двойных связей. Например, вулканызацию хлорированного полиэтилена проводят с помощью оксидов металлов: -сн,-сн-сн,-сп,- о 1 СНг — СН вЂ” СНг — Снг сн,— сн — сн,— сн ! с! хео + — хеся -СН,— СН вЂ” СН,— СН,- ! с! Вулканизация мо.кет про!екать также под действием свободно- радикальных инициаторов (например, пероксндов) или под действием излучений высокой энергии (например, у-излучения).

Меха. низм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода„ог макромолекулы с образованием свободного радикала. Рскомбинация макрорадпкалов в консчном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. К межмолекулярыым реакциям относится также отверждспне жидких рсакционыоспособпых олигомеров. В результате онн необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкне трехмерные полимеры. Отверждепис происходит в результате взаимодействия реакциоппоспособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками (отвердителями) под действием катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии.

Примером такой реакции может служить процесс отверждения эпоксидного полимера, ичесощсго стросыпс где ц = СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ”. О Отверждение осуществляется за счет взаимодействия четырех концевых групп макромолекул эпоксидного полимера с алифатнческими диаминами [нлп нолпэтнлснполпамиыами НТК(СНТСНгХП)и!Ц, которое приводит к образованию сшитого Сна сн Т! — Π— () ~' — С вЂ” Ст Х ~— — ОСН,СН-СН,— Π— ~ ~~ — С! — С 'Ч о е сн, ОН сн полимера: СНз — Сн — СН, О СН вЂ” СН вЂ” СН нн, О +1 + СНз — СН вЂ” СНз ) СНз — СН вЂ” СНз НН О О СНз СН СНз Н СНз СН СНз ()Н Ц ОН ) ), -СН,— СН-СН,— Н вЂ” СН,— СН вЂ” СН,- ОН ОН Эпоксидиые полимеры обладают высокой адгезией и кдеющей спо- собностью.

Блок- и привитая сополизгвризаг(ия широко используются для химической модификации полимеров. В отличие от обычных сопо- лимеров блок- и привитые сополимеры включают длинные после- довательности (блоки) одинаковых звеньев. В блок-сополимерах зти последовательности образуют линейные цепи: ААА —...— АВВ —...В В привитых сополимерах они образуют макромолекулы разветвленного о строения.

При этом основная цепь построена, например, з твлеиия— только из звеньев А, а боковые цепи, образующие ра ие л только из звеньев В: АААА В.В Уз УО'С Тт=) 0'б Т Рнс. П. 2. Терномехацическне крнвьгс различ- ных полимеров: à — зрзхцзз, у — цоззсгорогг; 3 — игззцгоа сопозц. ЦЗР ЗГЦРОЗЗ ЦЗ ЗРЗЗЦЗ.Г. Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, состзвляющ ляющнх макролюлекулы блок- н привитых сополннеров, достаточно велики, и т сегрегнрозаться с образовапнен отдельных мнкрофаз, П то у, ют я по с авясцию со свой- свойства обычггых сополннероз, как правило, усредняются и р ствацн составляющих нх компон т компонентов, то блок- н привитые сополнмсры обычно объединяют в сс е сво ва б йст исходных гомополннеров. В зависимости от числа составляющих их коннов гт ег ов опи могут иметь, например, нсскол. ко температур стекловацня, а температура ур текучести сополнмера определяется наивысшей температурой текучести одггого нз комвопснтов.

Тэк, блок-сополнмср бххдзддиа. гь ературы стекловапня — 0'С (пслнбутаднеп) я 100'С (полнстн ол). Именно поэтому реакции привитой илн блок-сойолнмсрнзацин широко используются для увеличенн д ф я ефорннруемостн ряда природных жссткоцепвых полимеров, например целлюлозы нлн .оз нлн крахнала,для которых высокозластнческое состояние нс реализуется, и оскольку температура стеклования згих полимеров лежит выше температуры нх хнмического разложения (рнс. П. 2). Привитой сополннер поо лнстнрола н крахмзла, как видно, нмсст температуру стекловання, соответствующую полистнролу, однако вязкотекучее состояние дляггего мв ()пааавгвпь „ Рнс, 11.3.

Схема строения макромолекулы привитого сополимера ИК вЂ” ПММА: г — цонфорзгзцзз цззромолезул з бзнзоле; у — цепи ик сзернугм, з боковые зегзн пммд Рззззрнутьц 3 — цепи нк развернуты. з бозозыз цепи пммд сзезйугы -СНз-СН— не может быть реализовано. Прививка поливиннлацетата ОСОСНз н к полнтетрафторэтнлену ( — СГз — СГз — ), придает ему повышенную аддгезию и способностьк окрашиванию (свойстна, характерные для полнвнннлацетата).

Прн этом высокая температура плавленая исходного полимера сохраняется. Подбирая определенвыс исходные вещества н изменяя длину и частоту расположения блоков н боковых ветвей, можно получать привитые сополннеры различного строения со свойствамн, изменяющимися в очень широких пределах, что используется на практике. Растворимость блок- н привитых сополнмеров определяется растворимостью составляющих нх компонентов, и прн значительном их азлнчен сополнмеры растворяются хуже, чем соответствующие гомополимеры. лок- н привитые сополн.

меры, состоящие из «днфильггых» компонентов, легко образуют чрезвычайно устойчивые знульснн, особенно в органических соединениях, растворяющих только один компонент, поскольку растворитсль для одного блока является в этом случае осаднтелем для другого блока. На основании этого, легко изменяя конфорлгацню цепей полимерных блоков н удаляя растворнтели, можно получать нз одного и того жс сополимера различпыс по свойствам материалы.

Так, используя различные осаднтелн н астворнтелн, можно получать из привитого сополимера натурального каучука (НК) н полиметнлметак плата (ПММА) либо жесткий полимер — цепи НК свернуты, а боковые ветви ММА развернуты, либо каучукоподобный продукт — цепи НК развернуты, а пепи ПММА свернуты (рис. П. 3). Блок- и привитые сополимеры способны образовывать коллондные растворы.

Это нх свойство используют для получения неноногенцых детергентов и эмульгаторов (см. далее получение блок-сополнмеров на основе этнлен- н пропиленоксида). Привитая сополнмеризация широко используется для модификации поверхностных свойств полимерных (натуральные н сннтетическне волокна, пленки) н неполнмерных материалов (глины, стеклянные волокна). В результате прививки происходит изменение фнзнко-механических свойств, термостойкостн, химической стойкости, водопоглощения, погодостойкостн, адгезин, стойкости к воздействию микроорганизмов, смачяваемостн и злсктрнческнх свойств моднфнцнруемых поверхностей, нх цвета.