Г.Б. Бокий - Кристаллохимия

~ИАДЕМИЯ НАУВ СССР Ивв Г ввдвеееваввв в елеаеревава УДК 343.3 Крвсталлохвмкя. Изд. третье, лереработакпое к дополненное. Б о к в й Г. Б. Издво «Наука», 1971 г., стр. 400. Квкга посвящена современной кристаллохвмкв. В пей рассмотрены основные понятия крксталлохпмвв, кзлоиены заковы геометрической кристаллографии, описаны геометрические структуры кристаллов.

Првведекы сведения о крксталлохвмвческвх особенностях основных типов хкмкческвх соединений. Клита рассчитала па специалистов в области физики в хпмив твердого тела, преподавателей, аспвраптов в студентов вузов. Таблвц 57. Иллюстраций 382. Бвбл. 235 паза. 2244971 (1) ИРЕДИСЛОЕИЕ Е Ч'РЕТЬЕМУ ИЗДАИИЮ Третье издание книги, как ипредыдущне, посвящено систематическому изложеншо основ кристаллохимии. Со времени второго издания прошло более десяти лет. За это время в мировой литературе опубликовано много новых сведений об атомном строении кристаллов, которые в одних разделах существенно дополнили известные ранее факты, в других — заставили пересмотреть прежние представления. Эти изменения автор постарался отразить в новой книге, Значение кристаллохимки за прошедшие годы значительно возросло.

Такие области использования кристаллов, как полупроводники и сверхпроводники, пьезо- и сегнетоэлектрики, квантовая электроника и многие другие области науки и техники, потребовали более глубокого понимания зависимости физических свойств кристаллов от их химического состава и строения, а эти вопросы и являются рсновным содержанием кристаллохимии. Подавлявпцее большинство приборов новой техники в качестве обязательной детали содержит какой-либо кристалл, обладающий особыми свойствами. Без этих кристаллов невозможно существование самого прибора, как невозможно существование организмов, лишенных такого важнейшего органа, как сердце.

Без преувеличения можно сказать, что все приборы новой техники обязательно содержат монокристэльные «сердца». Изучению атомного строения кристаллов, изучению зависимости физических и химических свойств от их состава и строения посвящена настоящая книга. По сравнению с предыдущим изданием, вышедшим в $960 г., сущест- вевно дополнены третья и четвертая части; в первых двух частях лишь устранены опечатки и исправлены другие незначительные дефекты. Вторая половина книги значительно изменена и расширена, в нее помещен не только общепринятый, хорошо проверенный материал, но и в небольшом количестве включен материал, несколько дискуссионный, но более близкий автору по его научным интересам; в частности, в некоторые разделы внесены данные, содержащиеся в собственных оригинальных работах.

Сюда относятся вопросы кристзллохимической систематики веществ, изучение закономерности трансвлияния, геометрической теории дальтонидав и бертоллидов, строения комплексных соединений с кратными связями и некоторые другие. При подготовке нового издания были использованы советы и замечания, которые сделали автору коллеги в устном и письменном виде.

В связи с этим автор хотел бы поблагодарить Н. В. Белова, Е. И. Гладьппевского, Г. Г. Дворянкину, В. Б. Кравченко, Ю. В. Кузьму, В. И. Соболевского, В. А. Франк-Каменецкого, С. Д. Четвернкова и И. И. Шафрановского. Автор особенно благодарен К. П. Гурову, В. Ф.

Дворянкину и П. И. Крипякевичу, сделавшим критические замечания и дополнения соответственно в ХП и ХХ главы. Автор также благодарен Э. Е. Буровой, оказавшей существенную помощь в технической подготовке рукописи, и И. Г. Соколовой, взявшей на себя труд составления библиографии и оказавшей существенную помощь по устранению неточностей в тексте. Библиография приведена в конно книги в алфавитном порядке. Г. Б. Бокий ВажиийШМП тАВЛИНЬ5 СТР. ТАБЛИЦА 4 32 видов симметрии ТАБЛИЦА 5 Проекции 32 видов симметрии 33 тавлицА 2 Пространственные группы симметрии 70 тавлицА и Ионные радиусы 138 ТАБЛИИА и Периодическая система эламентов Д.

И. Менделеева 162 167 ТАБЛИЦА 25 Важнейшие пространственные расположения валентных связей, получающиеся в результате различных случаев гибридизации 196 тавлицА 25 Значения электроотрицательности тавлицА ы Атомные радиусы 213 285 ТАБлицА 52 Величины ковалентных и Ван-дерВаальсовых радиусов неметаллических элементов 355 ТАБЛИЦА 57 Ковалентные радиусы при связях разной кратности 384 ТАБЛИЦА 49 Первые потенциалы ионизации ТАБлицА 20 Энергии сродства некоторых атомов к первому электрону 168 '4'етраэдрическверадиусы по Полингу и Хаггинсу 181 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ЗАКОНЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ гллва г ПОНЯТИЕ О ИРИСТАЛЛЕ~ ИРИСТАЛЛИЧЕСЕОИ ВЕЩЕСТВЕ И ИРИСТАЛЛОТРА~ВИИ 1. ЕРаетаеличесеое веществе Находящиеся в природе вещества обычно встречаются в одном нз трех основных агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом.

Последнее является почти идентичным кристаллическому состоянию. Каждое состояние отличается от другого характером движения материальных частиц относительно друг друга. В газах наблюдается беспорядочное движение. Притяжением материальных частиц — молекул или атомов— друг к другу в газе можно пренебречь и в первом приближении считать, что при взаимном столкновении такие частицы отталкиваются по закону упругих шаров.

В жидкости движение частиц значительно замедлено, имеется временная упорядоченность благодаря силам взаимодействия — силам притяжения. Расстояния между частицами значительно сокращены по сравнению с расстояниями в газе, о чем легко судить по совершенно различной сжимаемости газов и жидкостей. В кристаллах материальные частицы, например молекулы, ориентиро- ваны относительно друг друга.

В результате этого кристалл принимает определенную форму в виде какого- либо многогранника. Материальные частицы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если температура далека от температуры плавления кристалла, то в нем, как правило, частицы почти никогда не движутся поступательно.

В этом заключается резкое отличие кристалла от жмдкости. Природа снл притяжения материальных частиц во всех агрегатных состояниях всегда алектрическая. Так, в молекулярном кристалле, т. е. в кристалле, построенном иэ нейтральных частиц в молекул, относительная ориентировка этих частиц может быть связана, например, с наличием унвх электрических диполей (рис. $). Ряе.

$. Проезцяя кристаллического много. эраяяяке (яокаэана еряеятиреэке коле. кул) Чтобы из беспорядочного (жидкого) состояния вещество перешло в упорядоченное (кристаллическое), всегда необходимо некоторое время. Оно носит название времени кристаллизации. Если охлаждение и застывание происходит быстрее, чем время, необходимое для кристаллизации, то образуется аморфное, илистеклообразное тело, в котором частицы остаются неупорядоченными, как в жидкости. 570 Рис. й, Прочность кристалла (з 17мм') ио. варенной соли в зависимости от иапраэ ленин $ И.

Освоввые свойства врвсталла Одним из основных свойств кристаллов является аниготропия, т. е, неравносвойственность. Под этим термином понимается изменение свойств в зависимости от направления. Так, например, если вырезать из кристалла поваренной соли в различных направлениях стержни поперечным сечением в 1 ммг и испытывать их на разрыв, то окажется, что они имеют различную прочность. Так, стержень, вырезанный перпендикулярно к одной паре граней куба н параллельно другим, разорвется при приложении к нему силы в 570 Г/ммг (рис.

2). Такой же стержень, вырезанный параллельно диагонали грани куба, разорвется при усилии в И50 Г!ммг. Стержень же, вырезанный по пространственной диагонали куба, окажется самым прочным. Разрыв наступит при усилии, превышающем 2150 Г)ммг. Если бы мы вырезали такие стержни из стекла или какого-либо другого изотропного тела, то независимо от направления они разрывались бы при одинаковой нагрузке. Этим и отличаются анизотропные вещества от изотропных. Вместе с тем кристаллы являются телами однородными. Однородность кристаллического вещества состоит в том, что два его участка одинаковой формы и одинаковой ориентировки Рис. 3.

Иллюстрация однородности кри- сталлического вещества одинаковы по своим свойствам (рис. 3). Третьим важным свойством кристаллического вещества является его способность образовывать плоскостные многогранники, так называемая способность самоогранения. Это свойство также является следствием внутренней (атомной) упорядоченности.

Если кристалл во время роста не встречает механических препятствий, то он вырастает з виде выпуклого миогогранкика. И, наконец, важнейшим свойством кристалла является его симметрия. Подробно о ней будет сказано ниже. й З. Ирвоталл в виваталлвчеевее веществе В отличие от газообразного и жидкого кристаллическое состояние значительно многообразнее. Одни и та же по составу и форме молекулы могут быть упакованы в кристаллах разными способами (рис. 4, а — г). От способа же упаковки зависят физико- химические свойства вещества. Таким образом, одни и те же по химическому составу вещества могут и на самом деле часто обладают различными физическими свойствами.