Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия, страница 9

По аналогии с тем, как про тело макроскопическнх размеров, которое движется по некоторой орбите, говорят, что оно находится на орбите, про электрон говорят, что он находится на некоторой атомной орбитали. Как видно из уравнения (З.б), главное квантовое число однозначно определяет энергию электрона в атоме водорода; от двух других квантовых чисел энергия в этом случае не зависит. Это положение не сохраняется для многоэлектроииых атомов; энергия электронов в общем случае оказывается функцией и других квантовых чисел.

Азпмугальное квантовое число 1 в значительной мере определяет характер симметрии волновой функции, т. е. симметрию орбитали (форму электронного облака). При 1=0 орбиталь обладает сферической симметрией, т. е, в сферических координатах волновая функция зависит только от г и ие зависит от угловых координат 0 н Ф. Это уже демонстрировалось на примере волновой функции основного состояния электрона в атоме водорода. Сферически симметричные состояния с 1=0 называют з-состояниями и для их обозначения используют символы 1з, 2з, Зз и т. д., указывая цифрой значение главного квантового числа.

Если 1~0, то волновая функция электрона становится функцией не только г, ио и одной или обеих угловых переменных и теряет сферическую симметрию. Состояния с 1=1 получили название р-состояний. Этих состояний существует три, а именно Рж Рз и р,. Их волновые функции связаны с волновыми функциями фм ф+~ и ф 1 соотношениями 1 Ь ==(Ф+~+Ф-~)'* Ь = — -(Ф+1-Ф-1)' Ь,=Ф» ° У2 — ' «у'2 В качестве примера можно привести волновую функцию состояния 2р:.

г х Фтр —— „ехр( — и/2ао) з)п йсоар=- „ехр(-г~2ао). 4 )~2и аон 4 Р'2иаоц Эта функция соответствует электронному облаку, вытянутому вдоль осн Ох, так как именно вдоль этой осн угловой множитель з(п 6 сои гр имеет наибольшее абсолютное значение, равное 1. Заметим, что сама волновая функция в этом случае принимает как положительное (в области значений гр от О до и/2 и от Зп/2 до 2п), так и отрицательное значение (в области от п(2 до Зп/2). Аналогично волновые функции Фгиа и Фаи, вытянуты вдоль осей Оу и Ог. Рис.

9, Диаграмма, демоистриругоаГая краткость амрождеииа аиергетических уровней атома водорода Еще менее симметричны волновые функции, соответствующие более высоким значениям й Состоянаяс(=2называютг(состояниями, а с (=З(-состояниями. Ниже приводятся обозначения пяти наиболее часто используемых в химии волновых функций Ы-состояний и их связь с набором функций Фы 1 Фа„=Фо» Фах.= — 2(Ф+г+Ф-г)' Фи = — -(Ф+г — Ф вЂ” г)' уа )/2 1 Ф„,, ==(Ф +Ф-) Ф = — = (Ф+ — Ф- )* )" 2 * Перечень орбитальных состояннй электрона в атоме водорода до значений главного квантового числа а=4 приведен в табл.

4 н в виде энергетической диаграммы представлен на рнс. 9. Таблица 4. Нозыоисные орбнтальныа состояния электрона в ато- ме водорода Обсиии. чение ссстия. иия Числе ссстсиниа 1ио 0 О 1 0 1 2 0 1 2 3 1и 2и 2р Зи Зр Зб 4и 4р 4Ы 4У 0 0 1,0,— 1 0 1,0,— 1 2,1,0,— 1,— 2 О 1,0,— ! 2, 1. О, — 1. — 2 3, 2, 1, О, — 1, — 2, — 3 1+3 4 1+3+5=Э 1+3+5+7 16 В табл. б представлены волновые функции, соответствующие трем низшим энергетическим уровням атома водорода.

Отметим, что произведение, содержащее угловую часть волновой функции, умноженную на г', где ! — азнмутальное квантовое число, может быть записано в виде простого выражения в декартовых координатах. Для ряда целей бывает удобно пользоваться графнческнм нзображеннем волновых Функций. Их можно представить в виде системы контуров, соответствующих определенным значенням волновой функции.

В качестве прнмера на рнс. 10 представлены контуры з- н р;орбнталей, Другой более широко употребляемый способ изображения вол- рис. 1О. Контуры и- и р;орбиталей новых функций — это полярные диаграммы, на которых изображена угловая часть волновой функцнн. Прн этом на исходящих нз ядра радиусах-векторах откладываются точки, соответствующие в определенном масшта- бе угловой части функции. Бнутрн каждой областн, ачерчнвае- 41 Квантовые енола Иоановне Функции О Ф ==(ао) '!'е 'уое 1 1а = 'ол = — (ао) !' !(2 — — )! е гутов 4 У2п '! ао / 1 Фт = — (ао) пге мо 'соз 6 4 У 2п 1 Фзр = — (ао) уеге г'он в!пбсозр ~л 4 У2п 1 Фз = у — (ао) 'ге г е'япбз!пр Рр 4 Ууп 2, Г 18г 2гз ! Фзе = — (аоГ'!' ~27 — — + — )! е гусов 81)'Зп ао аз у Фз = — (ао) '/ ° г б !! е- уаеесоеб )гй, г г ! ао у) Ф вЂ” — (ао) уе г (б — — ~ е гУзве з(п 6 соз 6 У'2 зР„= 81)гй о '1 а 1 Ф = — (ао) ~е г~б- — у! е узнав!поз!пу зр„— 1 — о Ь.

= у- (") 'б ""(8 '6- ) 81 убн Фзе = — (ао) !'гуе гузо' вга 6 сов 6 сов е а и Фзе - — (ао) у'гте оро з(пбсозбяпр У2 еа 81 Уй Ф = — (ао) уегзе ~Уз~о япзбсоз26 8!У ус Фа! (ао) *Уегзе туз з!пзб в!п 26 "Улз 81 У 2п Т а б л н и а 5. Волновые функпни, соответствующие трем низшим энергетическим уровням атяча водорода мой полярной диаграммой, ставится знак волновой функции в втой области. На рнс. 11 приведены полярные диаграммы для а-, р- и с/-орбиталей. Учитывая, что каждому значению 1 отвечает 21+1 разных состояний, а при заданном а 1 принимает значения от О до и — 1, нетрудно посчитать, пользуясь формулой для арифметической прогрессии„что кратность вырождения и-го энергетичеокого уровня л-с ~~1" 121+1) =па.

с-а Уравнение Шредингера описывает состояние электрона в трехмерном пространстве. В соответствии с этим состояние электрона задается посредством трех квантовых чисел. Однако электроны об- с с + л Р» Рис. 11. Полярные диаграммы а-, р- и о-орбиталеа ладают еще и спином, который не связан с движением в трехмерном пространстве, но может иметь различные независимые ориентации. Поэтому спиновое число т, вводится как дополнительная и независимая характеристика состояния электрона. Таким образом, полное описание состояния электрона осуществляется с помощью набора четырех квантовых чисел п, 1, пс, лс,. Так как пс, может принимать значения +'/а н — '/ы то при одинаковых и, 1, сл могут быть два состояния, которые описываются одной и той же функцией гр, но отличаются ориентацией спина.

Так, для основного состояния атома водорода, описываемого волновой функцией (3.8), полный набор квантовых чисел записывается в виде в=1; 1=0; ли=О; пса=+'/а. В отсутствие внешних электрических и магнитных полей энергия не зависит от ориентации спина. В скоплении большого числа ато- 43 мов Н половина из них имеет п4=+'/м а другая половина п4= = — Чр. Следовательно, если учитывать различные спиновые состо- яния, то кратность вырождения и-го энергетического уровни будет равна 2пг.

$3.2. Миогозиектронныо атомы Простейшей многоэлектронной частицей является атом Не, в катарам имеется два электрона. Если удалить один электрон, то образующийся иан Не+ представляет собой одноэлектроиную систему и, таким образом, водородоподобную частицу. Согласно (3.6) энергия электрона Е„=- — ' эВ. 54,4 пэ В основном состоянии (и= 1) энергия электрона в ионе Не+ равна — 54,4 эВ.

Однако энергия двух электронов в атоме Не уже не равна удвоенной энергии одного электрона,а,как показываетопыт, составляет — 79 эВ. Следовательно, для удаления первого электрона из атома Не требуется энергия 24,6, а не 54,4 зВ. Это вполне понятно, так как отталкивание, создаваемое вторым электроном, облегчает удаление первого. Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов в мнагоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром н всеми остальными электронами.

Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. Таким образом, в однозлектронном приближении каждый электрон можно описать отдельной волновой функцией. Если она зависит только от пространственных координат, то ее называют арбиталью. Если же эта функция включает полный набор координат электрона (как пространственных, так н спиновых), то она называется спин-арбигалью.

Фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем играет принцип Паули (принцип исключения или запрета), согласно которому на одной спин-орбитали не может находиться более одного электрона, т. е. в атоме не может существовать двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип Паули относится к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других Если на какой-либо атомной ор- б битали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью.

При этом спииавые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипариллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится адин электрон, то этот электрон называют неспаренным.

Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спииовых состояний. Если на атомной орбитали не имеется ни одного электрона, та такую орбиталь называют незаполненной или вакантной орбиталью. Таким образом„ принцип Паули не только ограничивает число электронов иа атомной орбитали„ но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях.

Это имеет огромное значение для ст оения мно- 7р 75 бр бг Тр бэ бб 55 р гоэлектронных атомов и опреде- рис. 12. Эиерготичесияя диаграмма ляет важнейшие свойства всех оРоиталей миогоэлеитроииого атома химических систем. Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме, имеет сферическую симметрию, и поэтому одиоэлектроиное приближение позволяет описывать состояние электронов в миогоэлектранных системах с помощью того же набора орбиталей, чта и в атоме водорода. Однако межзлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числам, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа.