Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия, страница 12

Эти орбитали могут характеризовать состояние электрона на втором и более высоких электронных слоях. Начиная с третьего электронного слоя становятся возможными гибридные орбитали с участием г(-состояний. Важнейшие типы гибридных орбиталей суммированы в табл. 8. Таблица 8. Важнейшие папы гибридных орбнталей и их взаимная ориен- тация Рис. 16. Вааимная ориентация осиониык типов гибридиык орби- талей Направления, в которых сосредоточена максимальная электронная плотность для каждого из этих типов орбиталей (взаимная ориентация гибридных орбиталей в атоме), приведены иа рис.

16. ГЛАВА 4 МНОГОАТРМНЫЯ ЧАСТИЦЫ. ХИМИЧИСКАЯ СВЯЗЬ Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами некоторых других элементов с образованием химических связей. В результате возникают более сложные системы — многоатомные частицы. Важнейшие типы многоатомных частиц — молекулы, молекулярные ионы и свободные радикалы, а также различные комплексы. Молекула представляет собой устойчивую электронейтральную систему, состоящую из взаимодействующих электронов и нескольких ядер и способную к самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы требуется затрата энергии. Молекулы — это мельчайшие частицы вещества, на которые его можно разделить без потери химической индивидуальности, т.

е. способности к определенным химическим превращениям. Например, водяной пар, воду или лед можно разделить иа отдельные 66 молекулы воды, каждая из которых представляет собой объединенные в единую прочную систему атом О и два атома Н. Атом О образует две химические связи — по одной с каждым нз атомов Н. Молекулы воды, как, впрочем, н молекулы любого другого вещества, также взаимодействуют между собой. Однако энергия, которую надо затратить на разделение молекул воды, даже в таком обладающем механической прочностью образовании, иак лед, существенно ниже, чем энергия, необходимая для разрыва одной из химических связей в молекуле воды.

В отличие от молекул молекулярные ионы — многоатомные частицы, несущие электрический заряд, сами по себе не могут образовать какое-либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического отталкивания. Поэтому, например, существует ион аммония ХН~ь в котором четыре атома Н образуют химические связи с ионом М+, но не существует н не может существовать вещества аммония. Злектростатическое отталкивание может быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем, ионов С1 .

Вместе с ионами С1 — ионы ИНа«образуют вещество — хлорнд аммония. Для атомов элементов малых периодов периодической системы Д. И. Менделеева, равно как и для ряда элементов больших периодов, характерно образование определенного числа химических связей. Зто число называется валентностью. Если в состав много- атомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами.

При встрече двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу этой тенденции к попарному объединению свободные радикалы, как правило, ие могут образовать соответствующее вещество. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН (свободный гидроксил, точкой обозначено наличие свободной валентности), но ие существует вещества гндроксила. Термин «свободный радикал» происходит от применяемого в органической химии понятия радикала, как некоторой части молекулы, являющейся носителем определенных свойств.

Например, радикал ОН' придает молекуле свойства спирта илн в сочетании с группой С=О свойства карбоновой кислоты (радикал СООН вЂ” карбокснл). Если же радикал тем илн иным путем отделен от остальной части молекулы, то он становится свободным радикалом. Вступая в химическую реакцию, молекулы теряют многие свои основные черты. Например, аммиак 1чН» †э основание, легко 59 взаимодействующее с кислотами с образованием солей аммоиия.

Если обработать аммиаком хлорангидрид уксусной кислоты, то образуется амид уксусной кислоты ,,о о снз-сФ~ + ьн, сн,-с( - ис! 'с~ ~ми, где ИНмгруппа ацетамида, отличающаяся от аммиака всего иа один атом Н, мало чем напоминает по своим свойствам исходный аммиак, в частности, практически ие реагирует с кислотами и не образует солей. Снова получить ХНа из амида уксусной кислоты можно лишь с помощью достаточно жестких химических воздействий, например прокипятить с водным раствором сильной кислоты и затем обработать щелочью. В некоторых случаях молекулы или молекулярные ионы могут объединяться в более сложные образования, сохраняя основные черты своего строения и способность выделяться в неизменном виде при определеиных изменениях условий.

Например, аммиак реагирует с ионами серебра, давая частицы Ап (1чНа) э+. Эти частицы в определенных условиях легко распадаются (диссоциируют) иа исходный ион Ад+ и молекулы аммиака. Такие образования в химии называются комплексами.

Типы комплексов очень разнообразны. Они играют исключительна важную роль в биологических системах. Например, важнейшая черта биологических катализаторов — фермеитов — способность образовывать комплексы с субстратами — молекулами, которые превращаются в продукты реакции при действии ферментов. Пока ие прошла соответствующая реакция, субстрат можио легко отделить от фермента. В основе явления наследственности лежит образование двумя молекулами ДНК комплекса (двойной спирали), если имеется определенное соответствие между порядком расположения моиомерных звеньев в обеих полимерных молекулах.

Синтез белков происходит на специальных оргаиеллах — рибосомах, в которых в единый комплекс объединено несколько молекул РНК и много разных молекул белков (иапример, у бактерий 3 молекулы РНК и 53 молекулы белка). $4Л. Мелемулярные ербмталн Многие важиейшие черты и понятия современной теории химической связи выявляются уже при изучении простейшей двухатомной системы — молекулярного иона Нэ+, состоящего из двух протонов и одного электрона. Рассмотрим взаимодействия, которые могут быть в этой системе. Проведем через середииу отрезка, соединяющего протоиы, перпендикулярно этому отрезку плоскость Р (рис.

17). Будем рассмат- бо ривать в этой системе электрон и ближайший к нему протон как атом водорода. Согласно этому условию атом Н находится по одну сторону от плоскости Р, а приближающийся к нему протон — по другую сторону той же плоскости. В случае, изображенном на рис. 17, атом Н находится справа от этой плоскости, а протон — слева от нее.

При таком подходе перемещение электрона на другую сторону от плоскости Р означало бы, что ядра поменялись ролями, т. е. левое ядро стало частью атома Н, а (Ьтааяь дазроилгии правое — приближающимся к этому атому протоном. Дальнейшее рассуждение относится к конкретному случаю, когда электрон находится по одсто он от плоскости Р. ну Р у Вопрос об образовании иона Нз+ сводится к анализу изменения энергии системы при сближении протона Р с атомом водорода. Прежде всего надо рассмотреть, как изменяется при этом потенциальная энергия.

Изменение потенциальной энергии связано с возникновением электростатического притяжения приближающегося протона к электрону атома Н и электроста- Рис. 17. Области связиваиня тического отталкивания между прото- и аазрмхлеиия для частицм 2 нами. Это изменение потенциальной энергии равно ат ег МУ= — + —, 4лааг 4яааР где Й вЂ” расстояние между ядрами; г — расстояние между сближающимися протоном и электроном.

Если эта величина меньше нуля, то потенциальная энергия убывает и тем самым протон связывается с атомом Н. Если энергия больше нуля, то связь не образуется. При заданном расстоянии между ядрами Я знак величины ЛУ определяется расстоянием г, т. е. зависит от положения электрона. Это означает, что существует некоторая область, называемая областью связывания„нахождение электрона в которой приводит к связыванию протона с атомом Н. Если электрон находится в остальной части пространства, то потенциальная энергия увеличивается.

Эта область называется областью разрыхления. По каждую сторону от плоскости Р область связывания ограничена сферой радиуса Я, проведенной из точки„в которой находится приближаю1цийся протон. Иными словами, область связывания есть область пересечения двух сфер радиуса Й„ проведенных из точек нахождения протонов. Как и в отдельном атоме, в многоатомной системе состояние электрона описывается волновой функцией, которая, в частности, определяет вероятность пребывания электрона в различных обласб1 ф),>= ., ехр( — г„'аз); [» )' .Р' )ы>= ., ехр( — г,/ар), р> 1 )гйазь где г, и гз — расстояния электрона от первого н второго ядра.

Функция а — 'ме резко убывает с ростом г, а при значениях г, в несколько раз превышающих а„близка к нулю. Если ядра достаточно удалены друг от друга ()гл аа), то в любой точке пространства, по крайней мере, одно из расстояний г, или гз много больше ао и, по крайней мере, одна нз функций ф>, нли чзы близка к нулю. а>,, ст> В этом случае говорят, что орбитали >)>, и ф> не перекрываются. >н (~> Количественной характеристикой степени перекрывания волновых функций может служить так называемый интеграл перекры- вания Я=-~ ') ),(>зб)г~.

(4.1) По мере сближения ядер возникает область, в которой фы н м> >1> >~ одновременно имеют отличные от нуля значения. Тем самым (2> и их произведение отличается от нуля. Область пространства, где произведение фы ф>г двух орбиталей существенно отличается от <м (г> нуля, называется областью перекрывания орбиталей (рис. !8). При сближении ядер на расстояние, при котором возникает заметное перекрывание атомных орбиталей, последние уже не могут тях пространства. Поскольку электрон в многоатомной системе находится в поле нескольких ядер, то соответствующие волновые функции называют молекулярными орбиталяма (МО). Каждому фиксированному взаимному расположению ядер соответствует определенный набор волновых функций, задающих состояние электрона.

Если при этом основная часть электронной плотности окажется сосредоточенной в области связывания, то такая орбиталь называется связываюи(ей молекулярной орбиталью. Если же основная часть электронной плотности сосредоточена в области разрыхления, то орбиталь называют разрыхляющей. В случае молекулярного иона водорода возможно точное решение уравнения Шредингера: известны набор волновых функций для электрона н разрешенные значения энергии этой системы. Однако здесь будет рассмотрено приближенное, но зато более наглядное решение этого вопроса.