Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия, страница 13

В изолированном состоянии каждый из протонов образует свою систему атомных орбиталей, на одной из которых может оказаться электрон. Обозначим соответствующие им волновые функции основного состояния >)>1 > и >)> ~>,>. Эти функции, согласно (3.8), имеют вид характеризовать состояние электрона„ так как электрон в этом случае не может рассматриваться как принадлежащий одному из атомов — он принадлежит системе из двух атомов. Можно сказать, что по мере сближения ядер атомные орбнталн постепенно видоизменяются н преобразуются в молекулярные орбитали. Рнс. 18. Взаимодействие атомных орбнтапей атомов водорода; а — кеперекрыаавщкеея ербктакк; б — перекрывающаяся арбктаак (4.2) )).(г=~, [Ю) +(Ф!'*')г+2МРФЙ 2(1+8) По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям.

В то же время последний член увеличивается. Зто слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где фы и ф<, могут быть одновременно достаточно велики. <<1 <г1 Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным выше, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с 63 Приближенно молекулярные орбитали для Нг+ можно записать в виде суммы нли разности атомных орбиталей с соответствующими множителями: !<'ее <г!<5 г!!а ) р'2 (1 — 8) (4.3) где 5 — интеграл перекрывания (обозначение орбиталей поясняется далее). Множители непосредственно следуют из условий нормировки (1.9): ~ Я~1+ !)<<~1(гЖГ=~!!)<<Ц(эб(/+~ (!)ф~<(Ь'+ 2 ~Ф1<~1ф<<~1д$~ 2(1+8) Следовательно, функции Ф.

и Ф,е должны быть с соответствующи!! е!!та! !Л/2(! — а!. Злектронная плотность в случае 1о-орбнтали записывается в виде энергией ниже энергии разъединенных протона н атома Н, образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь является связывающей.

Вторая орбиталь о' характеризуется распределением электронной плотности Е,эз УВ т. е. в области максимального перекрывания атомных орбиталей происходит уменьшение электронной плотности по сравнению с суммой электронных плотностей исходных атомных орбиталей. По мере усиления перекрывания за счет увеличения множителя 1/2(1 — 5) растет электронная плотность вне области перекрывания, т. е.

в области разрыхления. Поэтому в случае орбитали ф. по мере сближения ядер энергия возрастает и объединенная частица не образуется. Следовательно, эта орбиталь — разрыхляющая. По мере сближения Н и Н+ энергия изменяется, т. е. является функцией расстояния между ядрами /с, ЕЯ)1. Если электрон находится на связывающей орбитали, то наблюдается уменьшение энергии вплоть до некоторого минимального значения. Наличие этого минимума можно объяснить так.

По мере уменьшения /с усиливается перекрывание исходных атомных орбиталей и происходит концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. ! Однако с уменьшением /с одновремен! но уменьшается и размер области свя- УВ !~А зывания. В конечном итоге наступает такая ситуация, что с дальнейшим гр ~ уменьшением расстояния в силу ма- йт 'фу-- ра дз Я лой области связывания вероятность 0 = †-~-„„ пребывания электрона в этой области начнет падать и энергия системы начнет повышаться.

Другое объяснение возможно с помощью так называемых корреляционных диаграмм. Энергия молекулярное го иона На+ складывается из энергии -зр электрона Е,Я) и энергии отталкива- ния протонов 1/„(/г). Можно убедить- Уз ся, что энергия электрона при сближе- нии ядер будет убывать до некотороРнс. !д. Полная энергия Е н го конечного значениЯ. Действительее составляющие (полная энер- но, в пределе при /г — ~-0 образуется гня электрона Е, н энергия система по распределению зарядов, отта«хинанян я«ер Ю "а" эквивалентная иону Не+.

Энергия функ«ни межъя«ерного расстояния «ля молекулярного электрона в 1з-состоянии этой систе- нояа На+ мы равна — 54,4 эВ, т. е. на 40,8 эВ ниже, чем для исходного атома Н. Между тем энергия отталкивания стремится к бесконечности при 1(-вО.. Таким образом, при некотором промежуточном расстоянии между ядрами рост энергии отталкивания уравновесит рост энергии связывания. Так, для иона На+, например, можно показать (рис. 10), что в области минимума полной энергии Е ее абсолютное значение мало по сравнению с абсолютными величинами ее составляющих (рассчитанной методами квантовой химии энергии электрона Е, н энергии ку- ЕЕ лоновского отталкивания ядер У,).

Итак, химическая связь образуется в результате того, что электрон оказывается на связывающей молекулярной орбитали. При этом зависимость энергии взаимодей- 8 ствия от расстояния между ядрами (кривая 1 потенциальной энергии молекулы) имеет 1 минимум, которому соответствует наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 20). йр Координата )со этого минимума равна среднему расстоянию между ядрами в молекуле, которое называется длиной химической Рнс. 99.

кривая нотансвязи. Глубина кривой в точке минимума ннаньной анаргнн ЕЩ предстанляет собой энергию химической ыодекудас яе — рввновссное рвсссояние сеяли, т. е. эне)урию, которую неОбходимо между ядрвми; ю — ввергни затратить, чтобы разрушить молекулу на исходные части. Энергия связи рассмотренного иона На+, образованного из частиц Н и Н+, Гу=2,Ч эВ, а длина химической связи 1со —— 0,106 нм. $4Л. Двухатвмиыв частицы.

О- и я-связм На примере молекулярного иона На+ в $4.1 показано, как из двух перекрывающихся атомных орбиталей возникают две молекулярные орбиталн — связывающая н разрыхляющая. Возможно также образование молекулярных орбиталей из других типов атомных орбиталей. Прежде всего отметим, что эффективно могут перекрываться только атомные орбитали внешнего электронного слоя. Атомные орбитали внутренних заполненных электронных слоев находятся на значительно меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов на расстояние, соответствующее длине химической связи, практически не перекрываются.

Рассмотренные О и о'-орбитали На+ характеризуются симметричным распределением электронной плотности относительно осн, проходящей через ядра (осевая симметрия). Такой тип молекулярных орбиталей обладает максимальной симметрией, так как радиальная симметрия исключена из-за наличия нескольких ядер 3 — 159 о5 Все молекулярные орбитали, у которых распределение электронной плотности симметрично относительно оси, связывающей ядра, называют о-орбиталями, а химические связи, которые образуются в результате расположения электронов на о-орбиталях, называют о-связями.

Разрыхляющую орбнталь обозначают символом со «звездочкой» (этим индексом в химии обычно обозначают возбуж- денные состояния) . + Из атомных з-орбиталей могут образоваться молекулярные орбиталн только а-типа. ОбратР ное неверно, так как молекуляри ные о-орбитали могут образовы- ваться и при участии любых ти+ + пов атомных орбиталей, в том числе и гибридных, причем последние обеспечивают более эффективное перекрывание по линни связи.

На рис. 21 приведена схема перекрывания электронных облаков при образовании о-свя+ зей с участием р-орбиталей и + гибридных орбиталей. На рнс, 22 изображены электронные облака связывающих и разрыхляющих о-орбиталей, образованных дауев мя з- или двумя р-орбиталями.

Образование молекулярных Рис. 21. Схе "а переирыиаиии «г-орбиталей из атомных р-орбнем -еиизи при уиа ии р-орби. таЛЕй ИРоиехОДит в сЛУчаЕ, коГДа атомиык орбиталей с образоиаии- талей и гибрйдийа орбиталей: последние ориентированы вдоль а — иереирмееиие и- и р«а — иере- ЛИнИи, СОЕднияЮщсй ядра (ПрИ- Однако помимо р -орбиталей у обоих атомов существуют еще ри- и р;орбитали, которые тоже могут перекрываться, хотя и качественно другим образом, если их оси ориентированы параллельно.

Схема перекрывания двух р; орбиталей соседних атомов изображена на рнс. 23. Как видно из рисунка, при этом возникают две области максимального перекрывания, расположенные симметрично относительно линии, соединяющей ядра. В этом случае также образуются две молекулярные орбитали.

Одна из них имеет два участка повышенной электронной плотности в области максимального перекрывания. Каждый из этих участков притягивает к себе ядра, и равнодействующая сил притяжения направлена по линии, соединяющей ядра. Эта орбиталь является связывающей. У другой орбитали, как и в случае о'-орбитали, бб электронная плотность в области максимального перекрывания понижена, и поэтому такая орбнталь являетси разрыхляющей. Молекулярные орбитали описанного типа называют ж-орбиталями, В их образовании могут участвовать только атомные орбитали с ненулевым азимутальным квантовым числом.

Атомные з-орбитали (1=0) не нрннимают участия в образовании ус-орбиталей. Г~~~) + ° б ~+~ а* Рис. 22. Форме электронных облаков связывающих и рззрыхляющнх о-орбитзлей: а-обривоввнныА ю двух вк л — обрвеовеииых ив двух р-ор- бвтввеА бэе 0 "г Рис. 23. Схема обрезовзиия молекулярных я-орбитклей из атомных р.орбнтзлей: а — ехенв иерекрывеиив электронных обликов; б — еорнв вхехтрои- ных облаков н и ке.орбвтвлез Химическую связь, образованную при заполнении электронами и-орбнтали, называют ук-связью. Зе бг В отличие от о-орбитали симметрия и-орбитали не явлнется осевой. Электронная плотность на этой орбиталн сконцентрирована вне линии, соединяющей ядра, н максимальна в плоскости, проходящей через оси образующих ее р-орбиталей.