Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия, страница 11

нли химического процесса и даже предсказывать их. Когда атомы вступают во взаимодействие друг с другом, то наибольшее участие в этом взаимодействии принимают электроны и орбиталн внешнего электронного слон; их обычно называют валентнымн. Рассмотрение свойств элементов н их соединений показывает, что многие свойства определяются именно валентнымн электронами. Возьмем один из вертикальных столбцов периодической системы †главн подгруппу первой группы.

Атом каждого элемента в этой подгруппе имеет один электрон в з-состоянии: Зррмеир Эр~рррррррр корэигррацрр ир)зр и Ха К ЙЬ Ср гг Подобие электронной конфигурации обусловливает сходство химических и физических свойств этих элементов (щелочных металлов). Все они сравнительно легко теряют единственный валентный электрон, имеют низкие температуры плавления и кипения, низкую, плотность, образуют однотипные соединения, к прямеру МезО, МеОН и др. Сходство в свойствах элементов н их соединений, обусловленное подобием электронных конфигураций атомов, наблюдается и в других группах периодической системы элементов.

5 ЗА. Возбужденные и нонмзованные атомы До снх пор речь шла лишь об основных состояниях атомов. Наряду с основным состоянием каждый атом обладает большим набором различных возбужденных состояний. Для перехода в возбужденное состояние атому необходимо сообщить некоторую энергию, равную разности энергий основного и возбужденного состояний.

Эта энергия может быть получена самыми разнообразными путями: нагреванием системы, в которой находятся рассматриваемые атомы; за счет перераспределении энергии между частицами (термическое возбуждение); в результате поглощения атомами соответствующих квантов электромагнитного излучения (фотовозбуждение) или действия жестких излучений — рентгеновского или гамма-излучения, а также воздействия быстрых частиц — р- нли а-частиц (возникающих при радиоактивном распаде), электронов, протонов, позитронов, разогнанных до больших скоростей в специальных ускорителях.

Возбужденные состояния атомов играют особенно большую роль в химических процессах, протекающих под действием света (фотохимических процессах) и под действием проникающей радиации (радиационно-химических процессах). В отдельных случаях переход атомов в возбужденное состояние сопровождает химическое превращение атомов.

Это происходят в случае, если возбуждение позволяет без изменения главного квантового числе электрона увеличить число неспаренных электронов атома, чем, как известно, определяется число химических связей, образуемых данным атомом. Например, переход атома С нз основного состояния в возбужденное за счет перехода одного электрона с 2з-орбитали на 2р-орбиталь увеличивает число неспаренных электронов с двух до четырех: Это позволяет атому С образовать четыре связи, что оказывается энергетически выгодным.

Аналогично у атома магния. Требуется всего 2,7 эВ, чтобы перевести его из основного состояния (Не)Ззв в возбужденное с двумя неспаренными электронамн (г)е)Згйр. Именно это состояние типично для химических соединений, образуемых магнием. В качестве още одного примера приведем низшее возбужденное состояние атома гелия: — 28 +2е в.вез Ф Не —: — — в- Не ф-1. 15 Поскольку в этом случае электрон изменяет свое главное квантовое число, энергия возбуждения оказывается существенно выше. При нагревании до очень высоких температур или при действии частиц высоких энергий атомы могут терять часть своих электронов и превращаться в положительно заряженные частицы. Некоторые атомы могут присоединять электрон и становятся отрицательно заряженными частицами. Частицы (атомы, молекулы), несущие электрический заряд, называются ионами. Ионы в газовой фазе играют большую роль наряду с возбужденными состояниями в радиационно-химических процессах.

На образовании ионов, как уже говорилось, основан один из важных методов анализа изотопного состава атомов и молекул — масс-спектральный анализ. Энергия, необходимая для отрыва одного электрона от атома, называется первым потенциалом ионизации. Если атом имеет несколько электронов, то он характеризуется соответственно также Бз вторым потенциалом ионизацни, т. е.

энергией, необходимой для отрыва второго электрона от однозарядного нона, третьим — энергией, необходимой для отрыва электрона от двухзарядного иона, и т. д. Каждый последующий потенциал всегда больше предыдущего, так как по мере увеличения положительного заряда атомного остова он все более прочно удерживает остающиеся электроны в результате усиления кулоновского притяжения. Например, для алюминия первые три потенциала ионизации равны соответственно 6,0; 18,8 и 28,4 эВ. гоев 24 !6 12 Кн г Ка 8 16 24 32 40 48 56 74 82 Х Рнс.

13. Завнснмость первого потенпнала ноннэепнн от атомного номе- ра элемента Зависимость значеняй первых потенциалов ионизации от положения элемента в периодической системе приведена на рис. 13. Видно, что наблюдается отчетливая периодичность в их изменении, причем максимумы соответствуют инертным газам, атомы которых имеют заполненные электронные оболочки, а минимумы — атомам щелочных металлов, имеющим единственный электрон вие конфигурации инертного газа. В отдельных случаях атомы могут присоединять электрон н превращаться в отрицательно заряженные ионы, например: О 18в2882ра О 1за2882р' Р 1зе2за2ра- Р 18э28э2рэ Прн этом отрицательный нон становится электронным аналогом атома элемента со следующим атомным номером: О- является ана- логом Е, а Р- — аналогом Ые. Энергия, которая выделяется прн прнсоеднненнн электрона к атому, называется сродстеои и электрону соответствующего атома.

Как н потенциал ноннзацнн, сродство атома к электрону определяется его электронной конфнгурацней. Галогены имеют самое высокое сродство к электрону, так как прн прпсоеднненнн одного электрона к нх атому он приобретает законченную электронную конфигурацию инертного газа.

Следует отметить, что прямое определение сродства к электрону нз-за больших экспернмеятальпых трудностей сделано лишь для небольшого чнсла элементов, например галогенов. Большкнство значений получено путем соответствующнх расчетов. Значения сродства к электрону (эВ) для некоторых атомов прнведены ниже: ),47 2,07 0„75 3,45 3,51 3,36 ! О 3 Н Р С! Вг $3.5. Гибридные атомные орбитапи Прн образованнн атомами химических связей в ряде случаев существенную роль играют так называемые гибридные атомные орбитали. Гибридными называют атомные орбнталн, представляющне собой линейные комбинации атомных орбнталей, соответствующнх несколъкнм (двум нлн трем) разлнчным значениям азнмутального квантового числа. Строго говоря, для многоэлектронных атомов построение такнх линейных комбинаций неправомочно, поскольку энергня электронов является функцией не только главного, но н азнмутального квантового числа.

Однако если энергии гнбрнднзуемых состояний отличаются не снльно, то представление о таких орбнталях является вполне допустимым удобным приближением. Практически можно строить гнбрндные атомные орбнталн нз з- н р-орбнталей, относящихся к одному электронному слою, я нз И-орбнталей, относящнхся к тому же нлн предыдущему электронному слою. Рассмотрнм, например, орбнталн, полученные нз одной з- н одной р„-орбнталн.

Простейшие комбннацнн этих орбнталей имеют внд причем множитель Ц)/2 вводится для выполнения условия нормнровкн (1.14). На рнс. 14 приведены полярные днаграммы исходных н получающихся гибридных орбнталей. 55 У исходных орбнталей электронные облака симметричны относительно плоскости Ода (именно электронные облака, а не сами волновые функции; фзя имеют разный знак по разные стороны этой плоскости). У гибридных орбиталей и тем самым у соответствующих им электронных облаков эта симметрия исчезает.

У одного из ннх электронная плотность сосредоточена преимущественно в положительном направлении оси Ох, у другого в в отрицательном. В то же время цилиндрическая симметрия относительно оси Ох (оси орбитали) сохраняется. Преимущественная концентрация электронной плотности в одном из направлений вдоль оси орбитали характерна и для других, описываемых ниже типов гибридных орбиталей.

+ с Рис. Нй Образование зр-гибридных орбиталей (полярные днаг раины) Из четырех орбиталей з, рю ря и р, можно построить четыре гибридные орбитали: 2 ( х и з)* фц>а — (ф +фл — фл — фл ) 1тг 1 М.) = — 2(ф,-фл„+фа„— фих). та1 2 ( л я ла) В этом случае можно показать, что четыре орбитали ориентируются по направлениям к четырем вершинам тетраэдра. Действительна, рассмотрим орбнталь ф, ~.

Она должна быть ориентирова- 111 на в сторону положительных значений к, у и х, поскольку именно в этом направлении все трн функции фг положительны и суммируются с ф,. Поскольку вклад всек трех функций одинаков, гибридная орбиталь должна быть одинаиово ориентирована относительно всех трех координатных осей. Следовательно, оиа будет направлена вдодь диагонали куба с центром в начале координат н Число гибриднын ор- бнталеа Углы между соседними связями, ориентация орби- талей Тип гиб- ризлза- ции Орбигали, участвующие в гибридизации ! 80; в положительном и отрицательном направлениях оси Ох н. Ре (аналогично н, Рз' и Р*) 120; в плоскости Охр н, рю р„ (аналогично и, Р*' и Рг Р*) 109'. к вершинам куба, об- разующим вершины тетра- вдра а Рл Рг.

Ра 90; к вершинам квадрата в плоскости Охр Н, р„рю длз „, 90; 120'„к вершинам три- гональной бипирамнды и. Р» Рг. Р* бл» ° Р Ра Рю 1иы У,* „ 90; к вершинам октавдра 57 гранями, перпендикулярными координатным осям (рйс. 16). Три остальные гибридные орбнталн направлены каждая в положительном навравлеиии одной иа осей координат н в отрицательном направлении двух других осей координат, т. е.

к еше трем вершинам того же куба. Зтн четыре вершины в совокупности обравунзт татраадр. Х Аналогично из функций ф, Фр, рр Фр„можно построить набор из трех гибридных орбнталей, электронные облака которых ориентированы в плоскости Оху под углом Рнс 18 напРавлыше нр гнбунд 1хоо. ных орбнталей Описанные группы гибридных орбиталей называют соответственно зр-, зра- и зрт-гибридными орбиталями.