Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (А. Уайт - Основы биохимии в 3-х томах), страница 9

Нов нрнввдвнныв ревхцнв осушвсхвлнюгпя в онльнокнолоа среде. Нн олив нв ннх яо являвтсв строго снвцвФнчноа. вв нсключвннвн пробы нв гексоэвннны, нсе остальные реакции дают квк ноно-, твв н повнсвхврнды. а-Нафтол (реакция Мо- лиша), триптофаи, ами- иогуанндин Резорцин (реакции Селиванова) Цветени/карбазол Трнптофан/НС10ь Индел/НС1 Ла()кофукснн (реакцня Фобзьгена) Тнобарбитуровая кислота Кетогексозы, кетопеито- зы, метилпентозы, диок- сиацетон Все углеводы, включая урононыс кислоты; доз- оксипентозы Многие углеводы, вклю- чая полисакариды; обыч- но используется для гею соз Характерное оирашивание с различвыми угле" водами Неодинаковое окрашнаю ние с различными угле- водами То уле Окрашиваыие, обусловленное присутствыем другик углеводов, макет быть ликвидировано независимыми метциамну урановые кнслоты декарбокснлируются до пеятоз и затем вступают в ре.

акцию г. спновиыв компоненты клвтки боинльной группе: НО~ — Н + ОН+псы/~ Н ХО-~~~' В „за 'С' СН,ОН С О- с=о +ОН +нов -нон К К НО + Н вЂ” С вЂ” ОН К П-глюкоза и- ррцаюаза енал Так образуются зпнмеры — глюкоза и манноза. В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с некоторымн окисляющнмп агснтами, такими, как Спзь.

Айь в Ге(С1ч!зз, давая смесь продуктов окисления углевода и изменян окраску окнсляющего агента. Эти окислвтельно-восстановительные реакпни используются как тесты нв восстанавливагощне сахара, т. е. на углеводы с незамещенпым аномсрным альдегндным атомом углерода. Скорость мутаротапии (равд. 2.2.2! значительно увеличивается в присутствии разбавленных щелочей н кислот„ и равновесие между а- и В-в-глюкозой устанавливается очень быстро. 2.2.6.5. Восстановление моносахаридов 0-Глюкоза и 1-сорбоза восстанавливаются газообразным водородоч в пря. сутстаип подходящего металлического катализатора, образуя сорбнт: В-глюкоза аавбию НОСН ! ! НСОН НСОН ' СН,ОН СНО ! НСОН НОСН ! НСОН нсон Сн,он ~"Н ОН НСОН НОСН НСОН ! НСОН СН,ОН ! НОСН ! НОСН ! НСОН НОСН ! СН,ОН СН ОН ! С=О ,а, НОСН НСОН ! НОСН СН,ОН 1:сарбаза 45 з. уГлеВОды Е.2.6.6.

Окисление моносвхвридов Окисление моносвхвридов до вльдоновых и вльлуроновых кислот возможно многими способами. о-Глюконоввя кислотв образуется в виде соли при взвнмодействии о-глюкозы с гнцаиодитеми в щелочной среде. Этв реакция свецифичнв для взьдаз и используется для того, чтобы отличить нх от кетов: С 1 НСОН ог 1 он— к НОСН О вЂ” + НСОН НОСН НСОН НС 1 СН,ОН СН,ОН В-г«ю«аэз В-глюков«зяи «ка«ат« 2.3. Олигосахариды и лолисахариды Гпдролиз многих соединений приводит либо исключительно к моносахаридаы, либо к их смеси с другими продуктами. В олигон полисахаридах моносахариды соединены гликозидными связями, образуя цепи различной длины — от дисахаридов (димеров) и трисахаридов (тримеров) до полисахаридон, содержащих до тысячи углеводных остатков. Олигосахариды [о11но (греч.) — немного| в отличие от полисахаридов дают при гидролизе сравнительно немного моносахаридных остатков.

Различ е между олигосахаридами и полцсахаридами [ро1у (греч.) — много| условно, так как свойства высших олигосахаридов и низкомолекулярных полисахаридов совпадают. Соединения, содержащее 2 — 10 моносахаридных остатков, обычно называют олигосахаридами; соединения, содержащие более 10 остатков, — полисахарпдамн. 2.3.1. Олигосахариды Общие характеристики олигосахаридов удобнее рассматривать на примере трех важных дисахаридов — мальтозы, лактозы и саха- розы. Мальтоза, как таковая, не встречается в природе в больших количествах; подобно другим олигосахаридам, оиа получается при частичном гидролизе более крупных молекул.

Лактоза и сахароза встречаются в значительных количествах. Мальтоза состоит из двух остатков глюкозы с гликозидной связью, соединяющей атом С-1 одного остатка и С-4 другого. Последний имеет незамещенный аномерный атом углерода с полуацетальиой связью, так что мальтоза является восстанавливающим сахаром, вступающим в реакцию с карбонильными агентами; Г. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ она подвержена мутаротации. й-мзпыпозз Остаток с незамещенным аномерным атомом углерода называют восстанавливающим концом. Остаток, аномерный атом углерода которого участвует в образовании гликозидной связи,— невосстанавливающий конец, В мальтозе конфигурация гликозидной связи обозначается как а-1.4. Это показывает, что невосстанавливающий атом С-1 имеет а-конфигурацию и связан гликозидной связью с гидроксидной группой при С-4 другого углевода.

Этот тип связи часто обозначается стрелкой, например а(1 — л-4). Название мальтозы 4-О-а-и-глюкопиранозил-В-глюкопираноза или в соответствии с принятым для глюкозы сокращенным обозначением (см. список сокращений) о-61с-(а1 — +4)-О-О)с. Для определения структуры олигосзхирндов используется ряд методов. Нв примере структуры мзльтозы можно проиллюстрировать применение рзэнообрвзных подходов. Мэльтоза дает положительную реакцию нэ восствнзвлнвающий сахар, в при гкцролизе — только глюкозу. Таким образом, по крайней мере один из двух остатков глюкозы содержит незамещеиный вномериый атом углерода.

Прв взаимодействии с боргндридом натрия (или водородом в присутствии подходящего катализатора) мзльтоэз восствнзвлнвается по аиомериому атому углероде до спирта. Восстановленное производное (зльдит) было подвергнуто исчерпывающему метилировзиию метилиодидом в диметилсульфэте, а затем гидролиэу. Гндролиззт содержит два метнлировзнных углевода в эквявзлентных количествах, которые могут быть ндентифицировзны сравнением с иззестиьпии образцами.

Ниже приводятся структурные формулы этих углеводов: СН ОСН ! ОСНз Н~ОСН, н Н СнзОСН 1 з н НСОН сн, ОН нс, ! ! Н ОСН сн осн кэ,з,з-петри-о-мнюнп- ьт,цз,з-ппнюэ-о-нпиил- П-гпюнппиринпзн В" гпюцию Один иэ них — 2,3,4,6-гетре-О-метил-о-глюкопирзнозе — образуется из невосстзнавливзюшего конца, тзк кэк его зномерный углерод не замешен.

Он нс может образоваться из восстанзвливэющего конца, поскольку восстановление боргидридом преврзщает полузцетзли в спирты. Структура этого продукта показывает также, что невосстзнзвлнвюощий остаток имеет пирзнозное кольцо. Другой продукт гидролизэ — 1,2,3,5,6-пентз-О-мстил-о-глюцнт, по-видимому, ОбРазуется з.

зтлкводы ив восстанавливающего конца, тзк квк гндроксиднвя группа прн С-( метилнровввв. Поскольку атом С-4 метилироввн, гликозиднзя связь в мэльтозе должна быть ),4. 'Исчерпывэющсс метилировзние и гидролиз метилгликозидв мвзьтозы дает вквннаиярные количествв 2,3,4,б-тетри-О-мстил-о-глюкояирвнозы н 2,3,6-три-О- метнл-о-глюкопирвнозы. Это говорит о тои, что исвосствнввливзющий конец ит(еет пирзнозное кольцо.

Неизвестной остается только конфигурация гликозидиой связи. Легче всего определять конфигурацию глнкозидной связи (а нли р) с помощью ферментов с общим нвзвзнием глилозидаэы. Эти ферменты специфически гидролизуют гликозидные связи. Тэк, а-глнкозндвзз (мальгаза) гидролиз ег только а-глюкознды, з р-гликозидэзз (эмульсии) гндролнэует только Ф -глюкозиды.

Поскольку мзльтозв гидролнзуется до глюкозы мзльтвзой. а не эмульсином, гликозидиэя связь в мвльтозе имеет конфигурацию а. Лактоза синтезируется только секреторнымн клетками желез млекопитающих в период лактапии. Она присутствует в молоке в количестве от 2 до 6%; точное количество зависит от вида млеко- питающего. Лактоэа содержит зквимолярные количества галактозы н глюкозы; систематическое название лактозы 4-О-()-и-галактопиранозил-п-глюкопираноза, илн сокращенно о-И(()1-+4).

-и-01с: Н ОН ()-яви юоэа Садарозу — широко известный пищевой продукт, именуемый в быту просто сахаром,— получают в промышленном масштабе из тростника или свеклы, хотя оиа встречается и во многих других растениях. В отличие от большинства других дисахаридов гликозидная связь сахаровы образована аномерными атомами углерода (помечены в формуле звездочками) моиосахаридов глюкозы и фруктозы, входящих в ее состав.

Поэтому сахароза — невосстанавливающий углевод; она не подвергаетси мутаротапии и не обладает свойствами, которые определяются присутствием полуацетальиой илп полукетальной группы. ОН СН Он сзкврсэв Г. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕПГЫ КЛЕТКИ 48 Полное название сахаровы а-и-глюкопиранозггл р-О-фруктофуранозид, или сокращенно о-Сг)с-(а1 — м2)- О-Ггп. 2.ЗЛЛ. Глинознды, содержвщне неуглеводные остатки В природе часто встречвются гликозиды, содержащие неуглеводныс остатки и обрвзующие при гидролнзе сахар (или смесь сахаров) н спирт. Углеводная часть таких гликозидов нззыввется слиянном, в нсуглеводнвя — агликолом. Исходные гликозиды, квк правило, лучше рзстворпмы в воле, чеч вгликон, блвгодвря гндрофильной природе гликонв.

В гликозидвх растительного происхождения зглнконзми чисто являются фснольные соединении, в том числе рвзличпые флввоны и знтопизны (из пиеточных красителей), волифенол флоретин (во флоридзинс, ядонитам гликозиде из корней многих фруктовых деревьев) и нндоксил [в гликозиде, ез которого готовится крзситсль кили~о). Гликозиды очень многих соединений, в состав которых входит глюкуроноввя кислота, синтезируются в оргвянзмвх животных и обнаруживаются в моче; к таким соединениям относятся гликозиды, содержнщие некоторые стероидные гормоны (гл. 44) и желчные пигменты (гл. 32). 2.3.2.

Полисахарнды Подавляющее большинство углеводов в природе существует в форме высокомолекулярных соединений, которые при гидролизе дают моносахариды и (или) их простые производные. Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном полисахаридов является и -глюкоза. Но в качестве компонентов полнсахаридов встречаются также о -манноза, о - и ь-галактоза, о-ксилоза и ь- арабиноза, о-глюкуроиовая, о-галактуроновая и о-маннуроновая кислоты, п-глюкозамин, о-галактозамин, сиаловые кислоты и аминоуроновые кислоты. Полисахариды отличаются не только по своему моносахаридному составу, но и по молекулярной массе и структурным особенностям.

Так, некоторые полисахариды — линейные полимеры, другие — сильно разветвлены. Во всех случаях моносахаридные звенья соединяются гликозндными связями, которые могут находиться в а- или р-форме и могут связывать соответствующие звенья по типу 1,2, 1,3, 1,4 или 1,б, образуя линейную или разветвленную полимерную структуру. Поэтому возможно огромное число вариантов этих структур.

В самом деле, описано множество полисахаридов. Свойства трех гомополнсахаридов — целлюлозы, крахмала и гликогена — иллюстрируют некоторые структурные особенности этого класса углеводов. Несколько важных гетерополисахаридов описываются в последующих главах. 2.3.2Ц. Гомополнсвхвриды Целлюлоза.