Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (А. Уайт - Основы биохимии в 3-х томах), страница 12

3.2), у которых чередование двойных и ординарных связей происходит по дивинилметановому типу. Важную группу ненасыщенных жирных кислот составляют простагланднны (гл. !9), образующиеся в ходе метаболизма преимущественно вз арахидоновой кислоты. Поскольку простагландины обладают высокой физиологической активностью, становится очевидным большое значение их предшественников — некоторых полиненасыщенных жирных кислот. 3.2.3.

Реакции жирных кислот 3.2.3.!. Втерификация Зтервфикация — наиболее известная реакция с участием карбоксильяой группы; в ходе этерификацин молекула кислоты и молекула спирта обратимо реагируют с образованием одной молекулы эфира и воды О О 11 К вЂ” С вЂ” ОН+ КОК' а==а К вЂ” С вЂ” ОК'+ Н О В отсутствие катализатора эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Однако скорость ее возрастает с увеличением температуры или концентрации ионов водорода, а также при увеличении обоих этих параметров.

3.2.3.2. Реакции по двойным связин Реакции по двойным связям жирных кислот включают присоединение водорода или галогена, а также окисление рзздичпыми реагентани. Ненасыщенные жирные кислоты или их эфиры могут быть легко падрироааны газообразным недородом в присутствии катализаторов, например тонкоизмельчеиной платины, палладия или актнвированного никеля. Если восстановление осуществляется до б! з.

липиды полно~о насышення, то такие ненасыщенные жирные кислоты, как лннолевая к лвноленовая, колнчественно превращаются в стеарнновую квслоту' Нт СН, (СНт)еСН = СНСН,СН = СН (СН,),СООН вЂ” — Ь СН, (СН,)„СООН лннолеввн кволого стеврнноввн ннсвотв Галогены (напрнмер, Вгэ н )Вг) легко прнсоеднняются по двойным связям жирных кислот н нх эфиров. В подходяшнх растворнтелях эта реакции проте. кает самопроизвольно н в большинстве случаев до конца.

В то время как насыщенные жирные кислоты относнтельно устойчнвы к окислению, ненасыщенные кислоты легко могут быть окнслены. Окисление медленно н самопронзвольно происходит под действием воздуха н является частью процесса„называемого лрогорканинм масла. Предполагается, что в этой реаьцнн двойные связи атакуются перокснднымн радикалами с образованием неустойчнвых гндропероксндов, которые разлагаются с образоввннем кето- н оксвкетокислот. Окисление по двойным связям происходит значительно быстрее в прнсутствнв озона Оз. Предполагается, что вначале образуготся нестойкие озонвды, которые затем в восстановнтеяьных услоннях гндролнзуются с образованнем двух вльдегпдных групп.

О О О СНз — СИ=СИ вЂ” СНэ — — хе — СНз — г Н СН вЂ” СНэ — — » — СНз — С + С вЂ” СНэ — 4 (( Р,К, Π— О Н Н Эта реакцня попользуется для установления положения двойной связи в цепях жирных кнслот. Идентификация фрагментов, полученных в результате озонолнза н последующего гндролнэа в окнслнтельных условнях, также позволяет сделать звключевне о структуре исходной жирной кислоты. С этой целью может быть проведено также окнсленне перманганатом калия. В мягких условннх двойные связи оквсляются с образовапнем глнколей СНз(СН ) СН=СН(СН )„СООН вЂ” 'т СНз(СН )тСНОН вЂ” СНОН(СНт) СООН опекноввя ккспол1в В,10-дкоксксткенрнноввн кислота В жестких условиях тот же реагент расщепляет молекулу по двойной свяэн с образованвем карбокснльных групп по месту расщеплении СНз(СНз)тСН=СН(СНДтСООН вЂ” '-+ СНз(СНз)тСООН + НООС(СН,),СООН азеявкноввя кислошв опекновня ккспашв пелвргоновая кнспоткв 3.2.4. Характеристика смесей жирных кислот Жнрные кнслоты получаются в результате щелочного гндролвза раэлнчных лнпндов.

Этн кислоты выпадают в осадок в водной среде прн добавленнн сильных кислот в могут быть либо отфнльтрованы, либо экстрагнрованы эфиром нлн друтнмн органическими растворнтелямн. Получаемые сложные смеси жнрных кислот могут быть разделены с помощью тонкослойной влн бумажной хроматографнн (гл. 5). Гаэожндкостная хромвтографня особенно эффективна для разделенна жнрпых кислот благодаря нх летучести; этот метод можно нс- Ь ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ пользовать для разделения н количественного извлечения из смеси не только жирных кислот, но и некоторых их природных эфиров.

Прияпнпы хроматографического разделения детально рассмотрены в гл. 5. 3.3. Линиды, содержа1цие глицерин 3.3.1. Нейтральные жиры З.ЗЛ.1. Моно; ди- и трнапилглицернны Нейтральные жиры — наиболее распространенная в природе группа липидов. Эти соединения являются эфирами жирных кислот и глицерина СНзОН вЂ” СНОН вЂ” СНтОН.

Одна, две или три гидроксидные группы глицерина могут быть этерифицированы жирной кислотой с образованием моно-„ди- и триацилглицеринов соответственно. Термины «моно-, ди- и триглицериды» часто применяются для обозначения таких эфиров глицерина, однако они не являются химически строгими и не будут употребляться в данной книге. Триацилглицерины — наиболее распространенная форма нейтральных жиров, хотя моно- и диацилглицерины также встречаются в природе и играют важную роль в метаболизме липидов. Общая формула триацилглицеринов где К, 1с' и Йи — остатки одинаковых или разных жирных кислот, связанных с глицерином сложноэфирной связью.

Номенклатура нейтральных жиров основывается на названиях жирных кислот, входящих в их состав. Так, например, тристеарин содержит в одной молекуле три остатка стеариновой кислоты, а олеодистеарин— один остаток олеиновой и два остатка стеариновой кислоты. 3.3.1»ь Физические и химические свойства Нейтральные жиры являются слабыми амфифилами, поскольку эфирные связи, так же как и свободные гидроксидные группы в моно- и диацилглицеринах, не ионизированы и являются слабо- полярными. Таким образом„свойства этих веществ определяются главным образом наличием в их молекулах гидрофобных алкиль- а, липиды ных групп (см.

введение понятия «амфифил» в разд. 3.1). Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных растворителях. Чем жир богаче остатками короткоцепочечных и ненасыщенных жирных кислот„тем выше его растворимость и ниже температура плавления. Насыщение и увеличение длины цепей приводят к возрастанию температуры плавления; так, при комнатной температуре тристеарин представляет собой твердое вещество (т. пл. 71'С), тогда как триолеин (т.

пл. — 17оС) и трибутирин (т. пл. — 75'С) — жидкости. Таблица 3.4 Приблизительяый состав смесей зиириых кислот, выделеииых иа триацилглицерииов различного провсхождеиииа 1 28 1О 3 35 5 !О Зб 8 Зй 3 23 б 5 50 1О 58 3 41 2 42 5 а игыиеь у. Р., тье сьемзеа! сипаи!опон ог нагота! раь. Лойп пч!еу а зопз, !пе., нем уогй !940: ем, также цитируемую в втой рабата литературу.

Среднее число двойных связей иа одну молекулу еоетавляет Э.й. В табл. 3.4 приведены данные о составе нейтральных жиров нз различных источников. Большинство животных жиров преимущественно содержит в различных соотношениях эфиры пальмитиновой, стеариновой, пальмитоолеииовой, олеиноаой и линолевой кислот. Жиры из различных тканей одного и того же организма могут существенно различаться по составу. Так, подкожный жир человека более богат насыщенными жирными кислотами, чем жир печени, который в свою очередь содержит больше ненасыщенных жирных кислот. Жиры масла или молока по сравнению с другими жирами содержат наибольшее количество короткоцепочечных жирных кислот.

Подкожные жиры различных млекопитающих существенно различаются по степени ненасыщенности остатков жирных кислот, о чем можно судить по разнице их температур плавления. Масляиая Капроновая Каприловвя Каприиовая Лаурииовая Миристииовая Пальмятииовая Стеариновая Пальмитоолеииовая Олеииовая Лииолевая Сзе- егиеиасыщеиные 3 2 4 3 1! 23 Я 4 25 Ь ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ 64 У говяжьего жира она довольно высока, а свиное сало плавится при гораздо более низкой температуре. Растительные жиры (масла) также весьма разнообразны по составу жирных кислот, которые различаются как длиной углеводородных цепей, так и степенью их ненасышенности, При комнатной температуре многие из них являются жидкостями.

З.зд,з. Гилролиэ и отылеиие В результате гидролиза нейтральных жиров образуются три молекулы жирной кислоты и одна молекула глицерина к — соо — сн, К-СООН НОСНе к — соо-Сн+ зн,о = — к — соон+носн <но + к" — со о — Сн, к- — со он нос н, иейгнрьньный Мирные глицерин ьеир Кислоты Эта реакция протекает довольно медленно в кипящей воде, но значительно ускоряется каталитическнми концентрациями Н+ нли ОН'. В животных и растительных тканях эта реакция катализи- руется ферментами, называемыми эстеразалги или, более точно, липазами.

Гидролиз нейтральных жиров щелочами (ОН-) называется омылениелг. Освобождаюшиеся в результате реакпии карбоксилат- ные ионы (К вЂ” СОО ) в присутствии катионов образуют мыла к — соосн, к — со о- носн, к' — соосн + зон- — к — соо- + носн к- — соосн, 1 ! к" — со о- носн, нейтрельннй глицерин эьнр Реакция необратима; карбоксилатные ионы не вступают в реакцию рекомбинации с гидроксидными группами глицерина.