М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Константы нестойкости сравниваемых соединений будут равны соответственно: [м][В) „ [м„, 1[В) [МВ) в|чек~а [5ж В! * рзвковесие между родаквдкымв комплексами железа для простоты вз принимается во вмммавке. 255 Для устранения влияния окрашенного соединения мешающего иона нужно создать такие условия, при которых определяемый ион будет связан в комплекс на 99%, а мешающий ион — лишь на 1%, т. е. [М]: [МВ] = 1: 100 и [Мк, ): [М„, В! = 100: 1.
Подставив этн отношения концентраций в выражения их констант нестойкости, получим: 1[к! 100[К] Сопоставив полученные значения между собой, получаем зависимость между константами нестойкости К и Км венк 1 [Н]- 100Кмн= 010 Км„, к откуда К = 103 К Мкешк Таким образом, для полного устранения влияния мешающего иона необходимо, чтобы константа нестойкости окрашенного соединения определяемого иона была в 10' раз меньше константы нестойкости окрашенного соединения мешающего иона.
Расчет равновесных концентраций комплексных ионов )339) Рассчитаем равновесные концентрации комплексных ионов рода- нида кобальта при 0,02 и 0,2 М избыточной концентрации ЗСХ и общем содержании Со'+ 0,1 г-ион. Ионы Со" с ЗСХ образуют следующие комплексы: СоЯСЭ)+ ~ Сов++ ЯСН ... Кз= — 1 10 3; Со(ЯСН)3 ~~ СоЯСХ++ЯСХ ... К3.=1,0; [Со(ЯСН)3] — Со(ЯСН) +ЯСН ...
Кз+5,О; [Со (ЯСХ)а]3 ч — - [Со (ЯСХ)3] + ЯСМ, Ке — 1 1 Обозначим [Со(ЗСХ)а]3 через х, [Со(ЗСХ)31 — р, Со (ЗСХ)3 — г СоБСХе — р, Созе — д и выразим их через концентрацию х с использованием ступенчатых констант нестойкости. Тогда получим: хК4 УКз хКаКЗ [ЯСН ] ' [ЯСН ) [ЯСН Р' зКз хКалзК3 . [ЯСХ-] [ЯСН-]3 ° РКз хК4К3КЗКт [ЯСХ ] [ЯСХ ]а Суммарное количество всех комплексных ионов кобальта равно общему количеству кобальта в растворе, следовательно: тКа хКалз хКаК353 хКелзК3К [ЯС ] [ЯСН ]3 ]ЯСН )3 [ЯС)ч' ]а 256 Для концентрации 0,02 г-ион)л ЗСХ получают уравнеяие: х.(Л х.1,1.5 х.11.5.10 х.55.10-з 0,02 ' (0,02)3 (0,02)3 (0,02)а х+55х+1,37 10ех+0,68 10ех+3,45 ° 10зх=-ОЛ; 72,83 104х=0,1; х=1Д7 10, т 3-нон Затем рассчитывают количество каждого иона и его процентное со- держание: Процентное содержание иана от общего количества, К Количество иона, е-нек х = 1,37 ° 10-т Аналогичный расчет производят для концентрации ЗСХ 0,2 г-ион(л.
Расчет оптимального значения рН раствора )340] При взаимодействии гидролизующихся металл-ионов с реактивами слабокислотного характера выход продукта реакции зависит от рН раствора. Повышение рН приводит к увеличению-концентрации апиона реактива, но из-за увеличения гидролиза уменьшается концентрация металл-иана.
Снижение рН подавляет гидролиз, но увеличивает протонизацию реактива. Существует некоторое оптимальное значение рН раствора, при котором наблюдается максимальный выход продукта реакции. Для установления этого значения рН необходимо рассмотреть основные процессы, протекающие в растворе: 1. Образование фотометрируемого соединения (059) )551+ак — М Н„К =6„ 2. Протонизация реактива (160) В+дн. ~Ф Н,Н К,=С, 3. Образование гидроксокомплексов металл-иона (161) 257 М+1Н30 ~а М (ОН)е+1Н+ 17 Эакав 1573.
У=.55х=-55. 1,37 10 т= 7,55 10-3 з — 1,37 . 104х — 1 37 . 104 . 1,37 . 10-т =- 1,87 . 10-ч р — О 68 . 10ех — О 68 . 10е . 1,37 . 10-3 =9 3 . 10-3 д =. 3,45 10ех=3,45 . 104 . 1,37 . 10-3 в 4 74 . 10-3 х=- ' ° 100=1,37 10 а 1,37 10 т ОЛ У= ' 100=7,55 10 3 7 55 . 10-е 0,1 =187''О 3 1оо=1,87 ОЛ 9,3 ° 10 3 Р = — 100 =--93,00 ОЛ 4,74 10-з Ч =- 100 =- 4,74 ОЛ откуда ь=[н.],„,= У' — = г l Ч1 г — У а д / л .нв ~,, 1 10,1 нв (164) с =д,+[~] ч;„,.~-',.
=о Я Ск — ах+ [В],)Р ~а,Ь' Вез++Ной ~ о ВеНоВ+Н" Откуда СМ-Рл Св — ал [Ы] =- я [В] = ~~Р ~Чгь-г,г,' а Ьг (162) ]Н ]ого=1'10 ] Кнв!хм011 — ~Ч~Р Ч1Ь-' ~ а,Ь' =О РНоот=-4,4 — (1+а1Ь) — (1+ — ) а1=0 Ч1 I Ч1Ь Ьг Ь! Ч1 Ьг — (1+,Ь) — З (1+ — ) а,--= О Г Ь) 258 259 17* Введем обозначения: [Н+] = Ь] [М В„] = х Начальная концентрация металл-иойа С м Начальная концентрация реактива Сп. Применяя закон действия масс к равновесиям (160) и (161), получим: [М (ОН) 1] =Ч, [М] Ь-'; [Н,В] =-со[В] Ьг На основании закона сохранения массы можно написать: Применяя закон действия масс к равновесию (159), получаем: Частная производная этого выражения, взятая по й, после приравнивания ее к нулю позволяет вычислить [Н+], отвечающее наибольшему выходу продукта реакции х.
Взяв производную и раскрыв знаки сумм', получаем уравнение: Р ( — '+ '+ ) (1+агЬ+агЬ'+...)— — а (1+ — -] — „+...) (а1+2аоЬ+Заоьг+., )=0 (16З) Подставив в уравнение (163) значения для а, )г, 111 и а, и решив его, находят искомое оптимальное значение П1+ ], которое, как видно из уравнения (163), не зависит ни от начальных концентраций компонентов, ни от константы образования продукта реакции. Для простейшего случая, когда образуется соединение состава 1: 1 и ступенчатость процессов (160) и (161) отсутствует, т. е.
а = )г = 1 = = () = 1, уравнение (163) принимает более простой вид: Если расчет оптимального значения рН не совпадает с опытными данными, то это указывает на неправильное представление о химизме процесса. П р и м е р 1. Рассчитать оптимальное значение рН для реакции Ве" с альбероном. Ионы Ве'+ с альбероном образуют окрашенное соединение по реакции: Так как образуется прогтейший комплекс состава 1: 1, а в результате гидролиза Вег' — простейший гидроксоион ВеОН+, то стехиометрические коэффициенты реагирующих частиц во всех равновесиях будут одинаковыми и равными единице (а == ]г = 1 = ==- () = — 1).
Следовательно, расчет оптимального значения рН производят по формуле (164): По литературным данным Н60, 161] константа диссоциации альбеРона, отвечающаЯ Равновесию НгВ от Н' + Н Вг, Равна 5,3 10 г. Константа нестойкости гидроксокомплекса ВеОН' равна 3,31 . 10 ' [341]. Подставив значения Кн а и К~, н, в формулу (164), получим: [Н+] =10 1]1 — ' — =4 10-г г-ион1'л гй 56 10г — У З,З1 10- — ' Полученная величина рН = 4,4 хорошо согласуется с установленной экспериментально (рН = 4,5) [342], П р и м е р 2.
Найти оптимальное значение рН для реакции Ее (П) с 1-ннтрозо-2-нафтолом (НВ). По литературным данным [13] Ре(П) образует с 1-нитрозо-2- нафтолом соединение состава 1: 3. Константа диссоциации реактива равна 2 10 '. Константа нестойкости гидроксокомплекса ЕеОН+ равна 2,15 ° 10 . Поскольку )г =- г' =- 1',) = 1, а а = 3, для расчетов используем общее уравнение (163). Подставляя в него значения для )г, а, У и (), получаем: гидролиз определяемого иона (166) М+ 1НвО ~~ М (ОН); +1Н Кр = Че протонизация реактива (167) К+ чн" Н,К К,=, 7 См=Рх+[М) ч',Чвь-~ е=о Ск — — ах+ [К) .У', а Ьв ! 9 7= ~~ ', Ч,Ь-; Ю = ~„ авЬв рМ+аК ' е МэК„Кв — [[„ (165) 261 После некоторых преобразований решаем квадратное уравнение относительно неизвестной Ь: — авче е Г' аввчвв+3а,Ч„ [оое за, 1 К„ Выражая ад — — К и Ч, = .
" и используя только полонк Ь геок+ жительное значение корня, получим: КНККГеОН . [/ КПКВГХееспе КПККГеОН+ [н')„„-- 3(Кнк = 0,66. 10-в 2. 10-в . 2 75. 1О-в [ 2 75в. 4, 10-вв 2, 10-в . 2 75. 10-в ] =0,4 ° 10 в г-ион(л или рН „=8,4 Рассчитанная величина оптимального значения рН = 8,4 хорошо согласуется с экспериментально установленным значением рН раствора для этого определения.
Опытное рН,„, = 7,5 [162!. П р и м е р 3, Рассчитать оптимальное значение рН для реакции ионов никеля с диметилглиоксимом. Нинель с диметилглиоксимом (в присутствии окислителя) образует внутрикомплексное соединение состава 1: 3. Константа кислотной диссоциации диметилглиоксима равна 2,88 ° 10 ". Константа нестойкости гидроксил-иона Х[ равна 1,07 10 '.
Поскольку р = = Х = ь) .= 1, а а =- 3, то расчет выполняется аналогично предыдущему примеру (см. пример 2): нк гпон+ эг К[вкК[в~опе КнкКквоп+ [ Н )оее 3/К нп 10 1в =-0,96 ° 10 ~ 288 10 и 107 К3 в .[- 10 вв 10 вв 2Я8в ° Ю вв 1,07в 10-во ' 2,88 10-п.107.10-в ! =3,25 10 ве г-ион/л; рН„„=9,5 Вычисление концентрации реагента, обеспечивающей необходимую полноту связывания определяемого элемента [340! При взаимодействии гидролизующегося металл-иона М с реагентом Н,В, являющимся слабой кислотой, в растворе существуют следующйе равновесия: образование фотометрируемого соединения Обозначая равновесные концентрации [Н+! = )в, [М„Л,! = х, начальные концентрации определяемого иона и реактива соответственно С и С и применяя закон действия масс к равновесиям м к (166) и (167), получим: [М (ОН)е) =Че [М) Ь '; [Н К) =а [К) Ьв На основании закона сохранения массы имеем: См рх С вЂ” ах откуда [М! = ., и [В[ = ,~~ЧеЬ ' ~,а Ьв Наконец, применяя закон действия масс к равновесию (165), получаем уже встречавшееся уравнение (162): В зависимости от поставленных условий решение этого уравнения позволяет рассчитать либо у- долю несвязанной начальной концентрации определяемого элемента, либо его абсолютную несвязанную концентрацию Св (в з-мол!л).
1. Расчет у- доли несвязанной С, . См См — Рх6 УСм( Рх ~ См и х ~— р Введя в уравнение (162) условные обозначения /, Я и В с ад. — =в(тс ) (с — с — )" м м»») Вез"-~-Е(зйз ~е ВеНвй 6»=.2,34 ° 10з 1-е 1 1 а с„= — си+с «(в) у) м (168) о и Я = — л,'о,Ь' = 1,005, находят: з=о 1 (К с =-с + —.=-с +— 7В УВ» (169) Сд (в г-лвол!л).
Учитывая эти В в уравнение с„ и откуда 1 1 1 с = — с, +с" (вй) "с (170) Ск =Си ~1+ С В ~= си [Е+ и С (171) С, = [г-з»ол/л[ 10а)» ~~м (),Сд 7 262 263 получают более простое выражение этого уравнения: Так как определение проводят при оптимальном (известном) значении рН и константы Ч» и о, также известны, величина В легко вычисляется. Для простейшего случая, когда а = )з = 1 = () = 1 выражение (168) приобретает вид: 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
