Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 44
Текст из файла (страница 44)
11-7. Скачок при длине волны края поглощения )в не является строго вертикальным, а немного искривлен (как показано на рисунке) из-за того, что щель имеет конечную ширину. Количество определяемого элемента пропорционально расстоянию по вертикали между точками пересечения Х и у, которые находят путем экстраполяции. Для того чтобы оценить высоту скачка с хорошей точностью, нужно провести измерения на двух равноудаленных от границы поглощения длинах волн 1с! и дв Математические детали и обоснование этой методики дано в работе (9), где показано, что для многих элементов вплоть до концентраций 0,1 уо относительная погрешность не превышает 1 о7о.
Аппаратура для абсорбционных измерений. Лабораторный анализ на основе поглощения рентгеновского излучения чаще всего производится при помощи обычных приборов. Промышленная аппаратура, как правило, конструируется для каждой установки. В портативном анализаторе для обнаружения 8 и РЬ в нефтяных продуктах (Со!шпЫа Бс[еп[1[[с [пг[цз1г[ез) используют радиоактивный источник, Рентгеновские лучи, будучи электромагнитными волнами, дйфрагируют подобно электромагнитному излучению других спектральных диапазонов (рис. 11-8). Уравнение, приведенное в гл.
2 для дифракции на решетке приложимо к рентгеновским лучам. В данном случае длина волны уменьшается в 1000 и более раз, так что для получения приемлемых значений О нужно во столько же раз уменьшить постоянную решетки, Изготовить решетку, удовлетворяющую этому требованию, невозможно, но, к счастью, во многих кристаллах расстояние между соседними атомными плоскостями имеет как раз такой порядок величины, В качестве рентге- ,н'~,ановских решеток пригоден целый набор различных кристаллов: к наиболее широко используемым относятся фто- ° ° 1 ° ° рид лития, хлорид натрия, . 31аа кальцит, гипс, топаз, этилен- ° ° ° ° е ° ° диамин-г[-тартрат (ЭДТТ или (ДФА) прггстеипгем атомов в кристалле. я соответствует устройстве рентгеновский луч падающему плоскому волновому отражается от плоскости кри- фронту.
сталла (рис. 11-8), и в результате изменения угла падения выделяется определенная длина волны. Волны, огра- х. ' женные соседними кристаллическими плоскостями, должны дважды проходить простран- Г ство между ними, поэтому уравнение (11-6) переходит в уравнение Врэгга т)с= Ыз[п 8 (11-7) л Исвочяиккк г ; тах3е где г1 — теперь расстояние ме-„,„г,„,„,л'-. жду соседними плоскостями в кристалле. Уравнение (11-7) легко вывести с помощью рис. 11-8, В данном случае углы падения и днфракцин 234 Глава 11 Рентгеновские методы 233 должны быть равны, но это ограничение не распространяется на оптическую дифракцию.
Можно использовать фокусирующие решетки Роуланда [10). Для этой цели кристалл должен иметь искривленную поверхность, удовлетворяющую геометрическим требованиям. Для улучшения фокусировки кристалл предварительно надо изогнуть, чтобы дифрагнрующие кристаллические плоскости имели радиус кривизны, вдвое превышающий радиус окружности Роуланда, а затем оптимизировать поверхность кристалла, сделав ее радиус кривизны равным радиусу окружности Роуланда (рис. 11-9). Стоимость фокусирующего монохроматора значительно выше, чем аналогичного прибора с плоским кристаллом, в основном из-за того, что обработка поверхности кристалла требует тонкой ручной работы, но зато этот монохроматор дает в 10 раз большую интенсивность.
Рис. 11-10, Расположение электродов в рентгеновской трубке для получе- ния пучка под скользящим углом. Дифракция рентгеновских лучей Дифракция рентгеновских лучей представляет большой интерес для изучения тех кристаллических веществ, в которых возможна дифракция.
Не существует двух химических веществ, которые бы имели кристаллы с совершенно одинаковым расположением плоскостей во всех направлениях, так что полное изучение образца при различной ориентации на пути рентгеновских лучей должно давать однозначный результат для каждого вещества. Экспериментальная установка для наблюдения рентгеновской дифракции по существу аналогична оптическому дифракционному спектрометру, но, так как для рентгеновских лучей нельзя использовать линзы и зеркала, внешне она сильно отличается от оптического прибора. Для получения коллимирован- ного потока от рентгеновского д., источника используют мишень в виде набора металлических трубок, а если требуется сколлимировать поток только в одной плоскости, то в виде набора параллельных металлических пластин.
В некоторых конструкциях испускающая поверхность мишени расположена под скользя1цим углом со ельпт к наблюдателю (рис. !1-1О), что очень напоминает конструкцию линейного источника с максимальной интен- сивностью. Такую рентгеновскую трубку можно установить вертикально (мишень сверху), а лучи выводить через несколько каналов в различных горизонтальных направлениях, что позволяет проводить два, три и даже четыре измерения одновременно. С помощью рентгеновской дифракции можно идентифицировать главным образом кристаллические соединения.
Например, каждый из оксидов железа дает свою особую дифракционную картину, и появление ее подтверждает наличие соответствующего соединения. Элементы как таковые могут быть обнаружены, только если они находятся в кристаллическом состоянии. Этим рентгеновская дифрактометрия резко отличается от рентгеновской эмиссии и поглощения, где сигнал зависит от присутствующих элементов независимо от их химического состояния.
Интенсивность дифрагированного луча зависит от содержания соответствующего кристаллического вещества в образце, что позволяет количественно определить состав смеси твердых веществ. Дифракционные приборы. Дифрагированный пучок рентгеновских лучей можно зарегистрировать фотографически или с помощью одного из описанных выше детекторов.
Типичным б1; з Рис. 11-11. Схема порошковой камеры Дебая — Шерера. Излучение входит через фильтр Г и коллиматор С и попадает иа образец Х. Для предотврат щения засвечиваиия пленки неотклоиившийся центральный пучок захватывается ловушкой Е (здесь оиа не показана, но ее можно видеть на рис. !1-12). Дифрагнрованиые пучки падают на пленку в точках бь бз и т, д, [11.
Рентгеновские методы 237 23б Глава !1 д Ряс. ! 1-12. Рептгеиовская порошковая камера Дебая — Шерера (Оеяега! Е!сс1г!с Сошрапу). Рис. 11-13. Картвяы дпфракпии рентгеновских лучей иа пленках, зкспояироваияых в порошковой камере. Использовалось излучение К-липни Сп; перед плевками а — г и верхней частью пленки д помещали никелевый фильтр толшпиой 15 мгсм.
В каждом случае образец папоснля из тонкую стеклянную пить, за исключеиием случая д, когда его помещали в стеклянный капилляр: а — РЬ((чОз)е, б — металлический вольфрам; в -- !(аС1; г — кварц (1!). Рис. 11-14. Гопиометр Филлиса. Образец закрепляют иа игле (слева) п врашают прп помощи электродвигателя (справа). Рентгеновский пучок входит через щель, распо,гожеиную зз образцом (источиик рентгеновских лу!ей ис показан).
Детектор, заключеппый в цилиндрический корпус, расположен наверху и может поворачивагься вокруг образца либо яручиую, либо с помощью электромотора. 238 Глава 11 яинйньгигрпкрс рент- ~ гекпдгкпй трубки ЯпдР даккцйя цель. брйзец Г)ригмяая цель Рпс. 11-13. Оптическая схема гониометра Филипса. примером использования фотографической регистрации служит широко известная порошковая калгера Дебая — Шерера (рнс. 11-11 п 11-12), где на пути рентгеновских лучей помещают достаточно тонкий слой образца, приготовленного в виде тонкодисперсного однородного порошка. Порошок наносят на любой некристаллический материал, например на бумагу с органической текстурой или на клей.
Порошкообразный образец содержит множество частичек, ориентированных во всех возможных направлениях относительно рентгеновского луча, что приводит к появлению дифрагированиых лучей, соответствующих всем возможным наборам кристаллических плоскостей. Вокруг образца по окружности укрепляют полоску рентгеновской фотопленки, как показано на рисунке. После проявления на фотопленке видны серии дуг, симметрично расположенных по обе стороны от центрального пятна, соответствующего неотклоненному потоку.
Расстояние от центрального пятна до данной дуги, а также радиус камеры определяют угол дифракции О. Если длина волны и порядок дифракции известны, расстояние между кристаллическими плоскостями г( можно рассчитать по уравнению Брэгга. Несколько образцов фотопленок, полученных с помощью порошковой камеры, приведены на рис.
11-13. Дифракционные исследования монокристаллов лучше всего проводить с помощью нонизационных или сцинтилляционных детекторов. Детектор удобнее всего закреплять в держателе, который может перемещаться по окружности вокруг образца; такой прибор называется гониолгетром (рис. 11-14 и 11-15). В рассматриваемой модели мишень рентгеновской трубки представляет собой линейный источник высокой интенсивности с размерами поперечного сечения 0,06Х10 мм. На рис. 11-15 расходящимися линиями показана угловая апертура потока, задавае- Рентгеновские методы 239 мая с помощью экрана с отверстием, который называется щелью расходнмости; щель, кроме того, ограничивает падаю- щий пучо р к азмерами образца.
Чаще всего работают с апер- 20 мм туро в й 1', используя плоские образцы размером 10Х2 мм либо в ащая соответствующий образец с помощью небол небольшого электродвигателя. Выходная щель регулирует ширину отражен- ного пучка, поступающего на детектор. Набор тонких металли- ческих п ластинок из фольги (набор параллельных щелей), раст га, ог аничи- положенных на одинаковом расстоянии друг от друга, р вает расходимость пучка в любой плоскости, параллельной ли- нейному источнику. Как показано на рисунке, для достижения в ысокой разрешающей способности устанавливают два таких на- бора. Рассеивающая щель предназначена для уменьшения фон, она, вызываемого побочным излучением.
Выходной сигнал детектора усиливается и поступает на самописец. Лента самописца и кон- соль, несущая детектор, приводятся в движение синхронными электродвигателями; получающийся график представляет собой зависимость интенсивности дифрагированного пучка от угла дн- фракции, обычно обозначаемого 20. Рентгеновская флуоресценция Флуоресцентная эмиссия рентгеновских лучей дает аналитику одно из наиболее мощных средств обнаружения и количествен- ного определения тяжелых элементов почти в любой матрице и Детектор 4эп непродление Г' дращенил етекпк1оа гг' Вспамогал l / тельный коллиматор 1 ур Коллимтпюр (состоит из очень гпзнкик параллель- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
