Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения, страница 12

Они определяются так же, как эффект исключенного объема, т. к. при столкновении звеньев обьем одного из них исключае~ся как место возможного расположения другого. В результате конформационный набор реальных цепей по сравнению с идс;шьнымн заметно сужаезся пз-за невозможности самопересечений и складывания отрезков цепи. Исключение соответствующих конформаций приводит к увеличению среднеквадратичного размера клубка. Выц1е говорилось о том, гго свернутая конформация свободно сочлененной цепи соответствует траектории частицы при броуновском движении.

На рис. 2,7 приведена эта траектория, наряду с траекторией (конформацией), реализуемой при запрете на самопересечсние. Второе обстоятельство, определяющее влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При «повышенных» температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию, т.е. носит упругий характер, в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным.

При «пониженных» температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Продолжая рассуждения, мы приходим к логическому выводу о том, что существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как невозмущенный, т.е. идеальный.

Подобное состояние макромолекул реализуется при определенной температуре и в определенных растворителях. Такая температура называется 9-температурой, а растворители — 9-растворителями. Представления о 9-условиях, в которых макромолекулярные клубки по размерам и другим свойствам аналогичны идеальным, так называемым невозмущенным или гауссовым, впервые введены Флори. Особую группу представляют системы, в которых растворитель сольватируст цепи. Сольватные оболочки препятствуют сближению звеньев (рис. 2.8) и, тем самым, увеличивают исключенный объем и среднеквадратичный раз- Рис. 2.7. Конформации свободно сочлененной цепи с самопересечеииями (а) и без пересечений (б) Рис.

2.8. Сближение иесольватированиых (и) и сольватироваиных (6) цепей 55 мер клубка. При экзотермическом растворении, когда энергия межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя со звеньями макромолекул велика, клубки являются разбухшими по сравнению с идеальными при любых температурах; в этих системах отсутствуют 0-условия и фазовое разделение. Количественно эффект разбухания клубка характеризуется коэффицие1ггом набухания; ()12)1/2 сх = (»2)112 ' (2.1 7) где (1!2)" 2 — среднеквадратичное расстояние между концами цепи в 0-условиях. При преобладании отталкивания звеньев а > 1, притяжения — а < 1, в идеальном растворителе (9-условиях) а = 1.

Экспериментально коэффициент набухания клубка наиболее просто может быть определен путем вискозиметрических измерений. Соответствующие соотношения будут рассмотрены далее. Величина а оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможные случаи отражены ниже; а — 1 (Л2)112 М0 5 (2. 18) > ! (1!2)112 Мев (2.19) а <1 (й2)112- М" (2.20) Из приведенных зависимостей следует, что в растворах полимеров в хороших растворителях, для которых характерно условие и >1, правило «квадратного корня» не выполняется, размер клубков связан с молекулярной массой цепи в степени, большей 0,5.

Этот вывод подтвержден экспериментально. Так, для растворов полиметилметакрилата в ацетоне и поли-2,5- дихлорстирола в диоксане получено (1!2)"2-Мд22, что достаточно близко к ожидаемому результату, исходя из (2.19). В хороших растворителях имеет место слабая зависимость коэффициента набухания от молекулярной массы макромолекулы: а = сопя! Мк1~. (2.2 1) 56 В плохих растворителях эту зависимость проследить не удается, так как при а <! растворы полимеров термодинамически неустойчивы. Набухание клубков в хорошем растворителе приводит к существенному изменению вида зависимости Рм! — !! по сравнению с той, что была получена на основе модели идеальной цепи.

Из рис. 2.9 следует, что в отличие от свободно сочлененной цепи для реальной вероятность сближения концов макромолекулы близка к нулю. Из предыдущего следует, что значе- Реп ние а определяется природой растворителя и температуры. Следовательно, макромолекула в одном и том же растворителе в зависимости от температуры может иметь конформации трех типов, условное изображение которых приведено на рис. 2.10: набухшего клубка, идеального (гауссового) клубка и сжатого клубка, называемого глобулой л (и с 1), для которых характерны существенно отличные зависимости размера Рис. 2,9. Распрелелеиневероятиоот молекулярной массы. поэтому мож- стей размеров цепи с объемным но ожидать, что изменение температуры в интервале, достаточном для изменения конформации клубка, оказывает сильное влияние на его размер. Изменение размера отдельных макромолекул можно наблюдать методами упругого и неупругого рассеяния света и нейтронов, поляризованной люминесценции, вискозиметрии, осмометрии и некоторыми другими.

Во всех случаях необходимо использовспь растворы полимеров очень малой концентрации. Это обьясняется тем, что при Т < О, как отмечалось выше, раствор полимера аврегативно неустойчив, и легко может выделиться в осадок. Для того, чтобы этого не произошло, необходимо работать с очень разбавленными растворами полимеров. Одной из крайне ограниченного числа систем, изученных в этих условиях, является система полистирол — циклогсксан, 0-температура для которой равна 35 'С.

Из рис. 2.11 видно, что в интервале температур, равном всего лишь нескольким градусам, коэффициент гх уменьшаезся в несколько раз, что отвечает уменьшению объема клубка на порядок. Конформационный переход при Т = О, сопровождающийся резким изменением объема клубка, называется переходом клубок — глобула. Этот переход выражен тем в большей степени, чем более жесткой является цепь. Уравнение состояния набухшего клубка. Рассмотренное выше явление разбухания клубка (а > 1) в хорошем растворителе может быть наглядно интерпретировано, если рассматривать макромолекулярный клубок как миниатюрную осмотическую ячейку.

Известно, что осмотический эффект заключается в диффузии растворителя через мембрану в ячейку и возникновении вследствие этого осмотического давления. В случае макромолекулярного клубка осмотическии эффект будет приводить к увеличению размера, т. е. разбуханию клубка. Деформация клубка, вызванная его набуханием, приво дит к возникновению силы упругости, которая препятствует его дальнейц~ему набуханию. В результате устанавливается некое равновесное состояние клубка, которому соответствуег равновесное зна чение коэффициента набухания.

Выражение для равновесного коэффициента набухания клубка впервые получено Флори. В упрощенной форме оно может быть представлено следуюцтим образом: 57 а' — а' = г (2.22) где г — параметр, характеризующий исключенный обьем раствора полимера. В простейших случаях величина исключенного объема может быть легко рассчитана. Рассмотрим, например, заполнение раствора макромолекулами радиуса л, моделирующими глобулярные белки. Ясно, что центры массы плозных шарообразных молекул могут сближаться на рассзояние 2й. Отсюда: ЗМ2!' нскн л (2.23) где Кнс.н — исключенный объем; Мз — молекулярная масса растворенного ве- щества; !'э — удельный объем частиц растворенного вещества; сУл — число Лвогадро.

Лналогичный подход по отношению к раствору плотных стерж- ней приводит к 2 7.М.)л нскк л (2.24) где 2, — длина; г! — диаметр стержня. Задача расчета исключенного обьема в случае гибкоцепных полимеров является более сложной, она будет рассмотрена в разд. 3.!.б, наряду с со- ОВ О,б 0,4 0,2 -0,02 — 0,01 0,00 0,0! (т- ОУЕ Рис. 2.10. Условное изображение набухшего клубка (л), идеального клубка (б) и глобулы (в). Во всех случаях контурная длина цепи оди- накова Рис. 2. ! !. Зависимость размера макромолекулы от температуры при переходе глобула — клубок (точкн — экспериментальные данные, сплошная линия — теория).

Пояснения в тексте держанием параметра г. Здесь же необходимо обратить внимание на то, что параметр г включает множитель (1 — О)Т) . Отсюда; >х> — >хз (1 — О/Т) а=!при Т=О. (2. 25) (2.2б) М> 10' (5>)"-, нм (раствор) (5")'"-, нм (блок) 4,2 1 1,7 29,3 3,8 10,7 29,7 21 !бО 1100 Концецтрациоппь>е эффекты. Все рассмотренное выше о>пюсится к разбавленным растворам полимеров, в которых макромолекулярные клубки не перекрываются. Ясно, что такая ситуация будет сохраняться до тех пор, пока средняя плотность звеньев в клубке не превысит плотность собственных звеньев в нем. Последняя величина определяется формулой (2.16), следовательно, исходя из нее, можно вычисли> ь некую критическую концентрацию >!»п,(9» — объемная доля полимера в растворе), выше которой клубки начинают перекрываться.

Расчеты показывают, что в растворах полимеров с молекулярной массой 1О'-10' »»,р не превышает 0,01 (1%) для идеальных растворов полимеров с молекулярной массой порядка 1О-'. Растворы полимеров называю>са Разбавленными»йи ус~овин >!>з «1>з,.„и полУРазбавлснными при а>з»!>зч,.

Каки~ образом отразится увеличение конце>г>рации ряс~вора на объемных взаимодействиях? На этот вопрос можно ответить вполне определенно, исходя из чисто умозрительных рассуждений. Объемные взаимодействия есгь результат притяжения или отталкивания звеньев одной цепи. С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи, что иллюстрируется рис. 2.12, Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к прогрессивному уменыпению эффектов объемного взаимодействия, в часгносги уменьшению исключенного объема и уменьшению а. В расплаве любое звено цепи окружено «чужими». Поэтому можно утверждать, что в расплаве роль объемных взаимодействий сведена на нез.