Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения, страница 11

В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлене~лая цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформяций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформации (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций).

Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформации очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформации, т. е.

контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой -!0' составляет величину порядка 10' нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул в растворах и полимерных телах ограничен пределами !Π— 100 нм. Из этого следует, что для макромолекул предпочтительны свернутые конформации. Рис. 2.2. Предельно вытянутая (а), свернутая (б) и плотно свернутая (сложенная) (в) конформации свободно сочлененной цепи Идеальный (гауссов) клубок. Размер идеальной цепи характеризуется расстоянием между ее концами.

Обозначим эту величину, отвечающую конкретной конформации, через й, а величину, усредненную по всем конформациям, через (11~)""-. При теоретическом рассмотрении идеальной цепи расстояние между ее концами выражается вектором Й. Поскольку, ввиду случайного характера ориентации цепи, равновероятны значения Й и — К, то при усреднении следует пользоваться среднеквадратичной величиной (йз), где скобки означают знак усреднения. Для вытянутой цепи (2.6) й=и1=Ь, где 1.

— контурная длина цепи. Задача установления размера свернутой свободно сочлененной цепи относится к типу задач, хорошо известных в физике. Такая задача встречалась, в частности, при описании броуновского движения, поэтому она известна как задача «случайного блуждания». Представим координаты начала и конца звеньев цепи радиусами-векторами и и п,1 (рис. 2.3, а). Тогда звено цепи будет являться вектором 1, величина и направление которого определяются условием 1 = й, — г,.

Соединим концы цепи вектором 11 (рис. 2.3, б). По правилу сложения векторов к=~1, (2.7) тогда (Й ) = ((~1)з) = ~,(1, ) + 2 ~' ~, (1ю17), (2.8) и(< ~хи где (1,1,) =1з(созО„). Рис. 2.3. Построение свободно сочлененной цепи в векторной форме таблица 2.! Невозмушенвые размеры клубков поли-2-винвлнафталина в идеальном растворителе толуол — декалин, 30,2 'С М 10-' (»2)» ~ /,и» г (я')'", »и 1,57 1,00 0,78 0,64 0,43 0,24 0,082 0,079 0,079 0,080 0,082 0,082 103 79 70 64 54 40 В свободно сочлененной цепи ориентация отрезков случайна и не скоррелирована, угол О между векторами 1; и 1, (ю' ~7) может принимать любое равновероятное значение от 0 до 2л, а косинус угла — от 1 до — 1.

Следовательно, усредненное значение (со»0;,) = О, поэтому имеем: (Я~) = п1~ (2.9) или (Нз)нз = !л"'-. (2.10) «Правило квадратного корня», выведенное теоретически на основе физической модели свободно сочлененной цепи„выполняется и для реальных макромолекул, находящихся в идеальном растворителе, понятие о котором будет рассмотрено в следующем разделе, Как следует из (2.9), при соблюдении правила «квадратного корня» (71~)н-'/Я нз = сопя!. Из табл.

2.1 следует, что данные по размерам и молекулярным массам макромолекул в растворе поли-2- винилнафталина в смеси толуола с декалином удовлетворяют этому условию. Сравнение выражсний (2.6) и (2.!0) показывает, что среднее расстояние между концами свободно сочлененной цепи меньше по сравнению с ее контурной длиной. Это указывает на то, что подавляющее большинство конформаций такой цепи цтвечает рыхлому клубку, Выражение (2.10) иногда называется «правилом квадратного корня».

По форме оно напоминает известное соотношение Эйнп!тейна — Смолуховского для среднего смещения частицы при броуновском движении: ЛХ = ЛВ!, где 77 — коэффициент диффузии, ! — время. Такое совпадение закономерно, поскольку в том и другом случае проявляется закон «случайного блуждания». По этой жс причине траектория случайного блуждания броуновской частицы аналогична конформации свободно сочлененной цепи. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи является ~ииболсс фундаментальной, но нс единственной характеристикой размера цепи. Экспериментально размер цепи определяется методами светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седимснт;щии. При упругом рассеянии света, когда Рис.

2.4. К понятию о радиусе инерции макромолекулы длины волн падающего и рассеянного света одинаковы, определяется ради- ус инерции макромолекулы: (2.1 1) где г, — расстояние от центра массы макромолекулы до каждого из ее звеньев. Иллюстрацией к выражению (2.11) является рис.

2.4. Две фундаментальные характеристики размеров макромолекул связаны соотношением Дебая: <Л"-> = б<о"->. (2.12) Следует иметь в виду, что для разветвленных цепей единственной характеристикой размера является радиус инерции. Для полного представления о геометрических характеристиках макромолекулы необходимо знать не только ее средний наиболее вероятный размер, но и распределение по размерам. Из изложенного ясно, что размер цепи является случайной величиной, а число конформаций очень велико.

Это дает основание применить центральную предельную теорему вероятностей, согласно которой распределение большого числа случайных величин является гауссовым, т. е. зкспоненциальным. В результате почти сразу получаем: (2.1 3) или (2.14) 52 Ьо Ь5 )!/()! )02 (2.! 5) где р(5) — плотность звеньев, т.е.

число звеньев, приходящихся на единицу объема, 5 — расстояние от цен тра массы клубка. Рассмотрим конкретный пример гибкоцепного полимера — (СН2-СНХ)„- со степенью полимеризации Р = 1000, что соответствует М = 10' для таких распространенных полимеров, как полиметилметакрилат или полистирол. На рис. 2.6 приведены зависимости плотности мономерных звеньев от расстояния от центра массы клубка. Из рис. 2.6 следует, что плотность звеньев максимальна в области, близкой к центру массы клубка, и быстро уменьшается к его периферии.

Средняя плотность звеньев в клубке может быть рассчитана путем деления числа звеньев на объем сферы, очерченной радиусом инерции. В результате получаем соотношение: 4/3л(52)-"'- /и (2.1 6) из которого следует, что средняя плотность звеньев в клубке обратно пропорциональна квадратному корню из числа его звеньев или молекулярной массы. 53 где Рм) — вероятность пребывания мак- Рлв ромолекулы в состоянии с заданным Я. 04 Предзкспоненциальный множитель в выражении (2.13) устанавливается из 0д условия нормировки: ~ Рпп г)зх = 1.

0.2 Клубок, для которого выполняется со- ! огношение (2.13), называется идеальным или гауссовым. 1 На рис. 2.5 приведена зависимость, 1 соответствующая формуле (2.13). Видно„ 0,5 что при к > (Я2)"2, вероятность суще- ствованиЯ клУбков быстРо Уменьшаетса Рис. 2.5. Гауссово распределение с Ростом гс.

Это соответствУет слелан- вероятностейразмеровсвободно номУ Ранее выводУ о малой веРоЯтности сочлененной цепи. Графический вытянутых конформаций. Бестелесность внд зависнмосз.и (2. ! 3) идеальной цепи объясняет Р, ~0 при оп ()12) из — 0 Плотность звеньев в клубке. Для понимания особенностей строения макромолекулы очень важно знать распределение плотности звеньев в образованном ею клубке. В результате теоретических расчетов было показано, что распределение плотности звеньев в клубке относительно центра его массы близко к гауссовому: р1п 1О ", см"1 б Рис. 2.6. Распределение звеньев относительно центра массы клубка.

рц1 — число сегментов в 1 см', «'„„ — доля объема, занимаемого полимерными сегментами, 5 — расстояние от центра массы. ! — идеальный растворнтель, 2 — хороший растворитель 0,100 0,075 0,050 0,025 50 100 150 200 »,А Переходя от модели идеальной цепи к реальным макромолекулам„следует отметить, что для последних характерны несколько вытянутые конформации вдоль оси, соединяющей концы цепи. Таким образом, «мгновенный» снимок такой макромолекулы по форме будет напоминать эллипс. Однако, благодаря микроброуновской диффузии кинетически независимых отрезков цепи, называемых сегментами, се конформация постоянно изменяется, поэтому усредненная по времени форма макромолекулярного клубка близка к сферической. 2.1.2.

Реальные цепи. Эффект исключенного объема Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами раствори~ела. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими из них являются столкновения звеньев. Последний вид взаимодействия, несл1отря на кажущуюся простоту, приводит к существенным отклонениям свойств клубка от идеального. Во-первых, это связано с тем, что реальные цепи в отличие от гипотетической, бсстелесной свободно сочлененной цепи обладают собственным объемом. Поэтому взаимодействия, связанные со столкновениями звш1ьсв, пазываюзся обьсмными.