Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения, страница 8

7)мп)позе Р. В. Нсмсикяатура сспслимсрсв, базирующаяся иа их прсисхсжп!сипи )! Вскокомслск, сссд. А. )986. Т. 28. № 5. С, )096. х* * Белес детально статистические и сдучайиыс сспсяимеры охарактеризованы в разделе 6.!.!. Статистическими сополимерами называются сополимеры, в которых последовательность расположения мономерных звеньев в цепях подчиняется законам статистики, например, статистике цепей Маркова нулевого (статистика Бернулли), первого и второго порядков.

Случайный сополимер'* представляет особый случай статистического сополимера. Распределение звеньев в цепи случайного сополимера описывается статистикой Бернулли. Это означает, что присоединение того или другого мономера к цепи сополимера определяется лишь законом случая и не зависит от каких-либо параметров их реакционной способности. хХередузощиеся сополимеры имеют регулярное строение, так как в цепи за А всегда следует В и наоборот. Поэтому их можно также назвать в соответствии с номенклатурой однотяжевых линейных полимеров. В периодических сополимерах звенья цепи также располагаются регулярным образом, например: -АВСАВСАВС- -АВВАВВАВВ- -ААВАААВАААВА— -АВАСАВАСАВАС- или (АВС)„, или (АВВ)„, или (ААВА)„, или (АВАС)„. Для блок- и привитых сополимеров характерно блочное расположение мономерных звеньев в макромолекуле.

Под блоком понимается участок макромолекулы, содержащий один тип мономерных звеньев. Ниже показано расположение блоков в привитых и блок-сополимерах: Тип еололи«ерл Сл~роеиие Лели Статистический Блок-сололимер Привитой — А — А —  — А —  —  — А— — ААААААААА — ВВВВВВВ— — АААААААААААААААААААА— В В В В В В В В В В В В В В В В В 33 2 с;м ива Когда блоки соединены фрагментом (атомом) Х, не являющимся частью блоков, название соединительного звена помещается в соответствующем месте, а соединительное слово блок- может быть опущено, например поли А- блок-Х-блок-поли С или поли А-Х-поли С. При названии привитых сополимеров первое название (А) соответствует звеньям, образующим основную цепь, второе (В) — образующим боковые цепи: поли А-лрие-поли В.

Если привитые цепи содержат разные мономерные звенья, они разделяются в названии точкой с запятои: поли А-лрив-(поли В; поли С). Параллельно широко используется альтернагивная номенклатура, основные положения которой следуюц!ие; !. Сополимер обозначается приставкой «сополи-», за которой следуют названия мономеров (номенклатура, базирующаяся на происхождении). Пример: сополи(стирол/бутадиен). 2. Уточнение типа сополимера (сокращения «блок», «чср» и т.д.) производится с помощью префикса, предшествующего приставке «сополи-» выделенного курсивом.

Пример: блок-сополи(стирол/бутадиен). 3. В основную часть названия сополимера включаются только названия мономеров; концевые звенья уточняются до основного названия (с помощью префиксов а или оз), а звенья, соединяющие блоки, упоминают после основного названия, используя символ !з. Например: блок-сополи(стирол/бутадиен)-!здиметилсилилсн; а-бутил-оз-карбокси-блок-сополи(стирол/бутадиен). 4. Массовую долю, мольную долю, молекулярную массу или степень полимеризации мономерных звеньев в сополимерах обозначают отдельно: в скобках после названия. Таблица 16 Названия основных типов сополимеров Соеди- тепьиое Тип (класс) сополимс а Исходные моиоьгеры Названия по иомеиклат е альте иазивиой слово снстемаги ~ескои Стирал, ме- тилметакри- лат Поли(стирал-со- метилметакрилат) сополи(стирал/ме- тилметакрилат) -ео- Статисти- ческий -слза>п- Случайный Этилен, ви- нилацетат Поли(этилен-сл- винилацетат сл-сополи(этилен/ви- нилацетат -ел- Чередую- гцийся Стирал, ма- леиновый ангид ид Поли(стирал-чер- малеиновый ан- гид ид чер-совали(сз.и- рол/малеиновый ан- гид ид -чер- Периоди- ческий -период- Блок- сополимер -блок- Поли(стирал-бвок- бутадиен-блок-ме- тилметакрилат) блок-сополи(сти- рал/бутадиен/метил- метакрилат) Привитой сополиме прав-сополи(бутади- ен/сти ол Полибутадиен- п ив-полисти ол Бутадиен, сти ол -прив- В табл.

!.б приведены названия сополнмеров разного типа, образованные в соответствии с той и другой номенклатурой. 1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 1.3.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам Согласно ИЮПАК рекомендуется применять два основных термина'.

молярная масса (М ) — масса вещества, деленная на его количество (масса одного моля вещества); относительная молекулярная масса или молекулярный вес (М,) — отношение средней массы вещества„соответствующей его формуле, к '/ы массы ядра атома углерода "С. * Маьва1 оГ Бутьо1з апд Теггп1по1оеу Гог Р1зуз1сос1зе~п1са1 Оиапгй1ез апд Г/п11з б Риге Арр!.

С1зесю 51, 1 (1979). 34 Неустанов- ленный (т.е. неиз- вестный Стирал, бутадиен стирал, бутадиен,акрилоии ил Этиленфенил фосфонит, метилакрилат,двуокись гле ода Стирал, бутадиен, ме- тилметак- ипат Поли(стирол-спгапн бутадиен) поли(стирал-епгггпн бутадиен-сгпали ак илонит ил Поли(этиленфенил фосфонит-период- метилакрилатпериод-диоксид гле ода сшапг-сополи(сти- рал/бутадиеи) ел~ага-сополи(сти- рал/бутадиен/акри- лонит ил период-сополи(эти- ленфенилфосфонит/ мстилакрилат/ди- оксид углерода) общее число макромолекул в полимере.

Во втором случае находят массовую долю; »1, иМ, ~ив ~~~и М, ! (!.4) где и, = и,М, — масса фракции /, т. е. суммарная масса макромолекул, имеющих ММ, равную М,; ~,и,М, — общая масса полимера. Рассмотрим в качест- Молярная масса выражается в гlмоль или кг/моль. Первое предпочтительней, поскольку при этом числснныс значения молярной массы и относительной молекулярной массы вещества совпадают. Относительная молекулярная масса или молекулярный вес — безразмерная величина. Индекс «г» в ее обозначении обычно опускается, если это не ведет к путанице. Равноправность таких понятий, как молярная масса и относительный молекулярный все приводит к возможности появления смешанных терминов, таких как средневесовая молярная масса или среднемассовый молекулярный вес, чего рекомендовано избегать так же, как и применения дальтона как единицы измерения массы, идентичной единице измерения атомной массы.

В настоящее время в научной и учебной литературе преимущественно применяется термин «молекулярная», при этом подразумевается относительная молекулярная масса и приводятся ее безразмерные значения. Такая ситуация характерна, например, для наиболее распространенного учебника В.В.Киреева «Высокомолекулярные соединения», изданного в !992 г. В настоящей книге сохранен традиционный подход, т.е. под термином «молекулярная масса», ее сокращенными обозначениями ММ и М подразумевается безразмерная величина — относительная молекулярная масса.

))рактически все полимеры за редким исключением содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

В простейших случаях ММР полимера может быть представлено табличными значениями. Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержап!их макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами — исходя из числа или суммарной массы макромолекул. В первом случае находят числовую долю фракции: и, чгки с ~ (!.3) и, где и, — число макромолекул фракции /, имеющих ММ, равную М;; ~~> и,— ве примера образец полидисперсного полимера общей массой 1 г, состоя- щий из пяти фракций массой 0,2 г каждая. Ниже приведены данные, харак- теризующие ММР полимера в рассматриваемом примере. № акшея 1О' 0,022 0,2 2 104 0,111 0,2 0,4 104 0,554 0,2 08 10' 0,277 0,2 6 104 0,036 0,2 М; Ч ф, Видно, что картина распределения весьма существенно зависит от способа оценки относительного количества фракций.

В случае числового распределения более существенен вклад фракций с меньшей ММ, в случае массового распределения — вклад фракций с большей ММ. Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Следовательно, для полидисперсного полимера характерны две средние ММ вЂ” среднечисловая М„: ~~п,М, М„=~~ ~740М, = (1.5) и среднемассовая М ~ д,коМ,з М ' Х040М ~~т7„гоМ, (1.6) 36 Из выражения (1.5) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число. Расчеты по данным таблицы приводят к М„= 1,1 10', М„,= 3,84 !04, т.е.

М„,> М„. Как мы увидим в дальнейшем, зто общее правило для полидисперсных полимеров. Существуют дискретные и непрерывные функции распределения. Дискретная дифференциальная числовая функция распределения выражает зависимость числовой доли макромолекул от их ММ. Дискретная дифференциальная массовая функция распределения выражает зависимость массовой доли макромолекул от ММ. Дискретные функции распределения обычно применяются при теоретических расчетах и выводах. При зкспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения ЯМ) равно числовой доле макромолекул с ММ от М до М+оМ, деленной на се; значение непрерывной массовой функции распределения 7'„(М) равно массовой доле макромолекул с ММ от М до М+оМ, деленной на г)М.