Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения

ВЪ|СШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ Ю.Д. СЕМЧ ИКОВ ВЫСОКОМОЛ ЕКУЛЯ Р Н Ы Е СОЕДИНЕНИЯ Допущено Монисчерсчвом образования Россооской Федерации в качестве учебника для ппуденп~ов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 011000 кХимия» и направленою 510500 кХимоя» Москва — Нижний Новгород Издательство Нижегородского государственного университета им.

Н. И. Лобачевского Издательский центр «Академия» 2003 УДК 541.64 ББК 24.7я73 СЗО Фес)ерплапан программа книгонзг)анин Россигз Рецензенты: доктор хим. паук, профессор, заел. деятель науки РФ В. П. П!лбова, доктор хим. наук, профессор, заел. деятель ~ ~куки РФ В. Н. Зуоов, академик РАН 1: л1. л1бакумов УДК 541.64 ББК 24 7я73 Ос Сом чиков 1О. Д., 2003 О<- Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 2003 Ос Издательский центр «Академияа, 2003 15В1ч 5-Ь5746-482-Х 15В1ч 5-7695-1324-1 Семчиков 1О.Д. СЗО Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Юрий Денисович Семчиков.

— Н. Новгород: Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского; М.: Издательский центр «Академия», 2003. — 368 с. 1ЯВ)х) 5-85746-482-Х (Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского) 18В)ч 5-7695-1324-1 (Издательский центр «Академия») В учебнике рассмотрены соврсмеииые представления о строении, свойствах, синтезе и химических превращениях полимеров, приведещ ~ свелсиия о важисйщих природ~них и синтетических полимерах. Кинга содержит все оаювиыс разделы физики и химии полимеров включая сведения о последних достижениях в этик областях. Широкий охват материала, наряду с фундаментальностью, доступностью и иллюстративиостью изложения, позволит иназслю и, прежде всего, студенту, сформировать полную и ясную картину о физической природе и особенностях полимерного состояния вещества, ие прибегая к разрозненным сведениям из отдельных учебных пособий.

Учебник предназначается для студентов и аспирантов химических факулгастов университетов, а также для студентов и аспирагаов химических специальностей других вузов, научных сотрудников и инженеров, рабоз ающих в обласз и ВМС. ОТ АВТОРА Данный учебник предназначен для обучения студентов химических факультетов университетов по специальности О1!000 «Химия» в рамках преобладающей в стране многоуровневой системы образования. Другими словами, он в равной степени может быть использован будущими бакалаврами, магистрами или студентами, выбравшими традиционную пятилетнюю форму обучения. Согласно сложившейся практике, в большинстве случаев они слушают один и тот же курс «Высокомолекулярные соединения» единым потоком. Для его усвоения в полном объеме необходимы предварительное ознакомление с курсами «Органическая химия», «Физика», «Физическая химия» и элементарные знания в области высшей математики. Учебник в целом соответствует новой программе «Высокомолекулярные соединения», разработанной на одноименной кафедре МГУ.

Его основное содержание составляют так называемые базовые знания, при этом особое внимание уделено тем из них, которые раскрывают физическую природу уникальных свойств полимеров. Соответствующие разделы, касающиеся молекулярной физики, упругости и вязкоупругости полимеров, сведены в отдельную главу. В книге приводится также материал, отражающий последние достижения науки о полимерах. Во многих случаях он сопровождается постраничными ссылками, что позволит проявившим интерес студентам получить информацию «из первых рук». Основной мотив, побудивший меня написать эту книгу, связан с отсутствием до настоящего времени современного учебника для университетов по высокомолекулярным соединениям.

Это обстоятельство снижает качество преподавания и создает угрозу утраты бесценного опыта старшего поколения, внесшего значительный вклад в развитие науки о полимерах. Мой 30-летний опыт лектора свидетельствует о том, что полноценное преподавание курса возможно при наличии нескольких учебников, каждый из которых имеет свою сильную сторону. В заключение я хотел бы выразить глубокую благодарность всем, кто помогал мне в создании книги: академику В.А. Кабанову — за поддержку и ценные советы, моим коллегам профессору Л.А.Смирновой, профессору Д.

Н, Емельянову, доценту С. Д. Зайцеву, доценту Н. А, Копыловой, аспиранту Ю.Е.Беганцовой за помощь в подборе материала, оформлении и проверке рукописи. ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 1.1. Особенности полимерного состоянии вещества 1.1.1. Полимеры и паука о полимерах В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединения М <!О', смолы 10з < М < 10', высокомолекулярные соединения 1О" < И < 10'. Эти границы достаточно условны, они скорее отражают порядок величины, характерной для каждой группы. Молекулы высокомолекулярных соединений называются макромолекулами.

Как правило, они состоят из большого количества повторяющихся звеньев, т.е. одинаковых групп атомов. Высокомолекулярные соединения называются полимерами, если их макромолекулы построены из повторяющихся звеньев одного 'типа, и сополимерами, если — из нескольких. Аналогично определяются смолы как олигомеры и соолигомеры.

Соединения, из которых получаются (со)полимеры и (со)олигомеры, называются мономерами. Корни этих названий взяты из греческого языка, в котором «мер» означает «часть», «поли» вЂ” «много», «олиго» вЂ” «мало», «моно» вЂ” «один». Процесс образования макромолекул из мономеров называется полимеризацией. В зависимости от механизма этой реакции мономеры объединяются в макромолекулы без изменения химического состава или с незначительными изменениями. Мономеры или мономерные остатки, последовательно связанные в макромолекулу, называются мопомерными звеньями. Число мономерных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. Рассмотрим на примере виниловых мономеров СНг=СНХ, где 2 — алкил, арил или любой другой заместитель, общую формулу полимера и олигомера: х+сн;снг+г где и — степень полимеризации, Х и )' — концевые группы.

Принципиальным отличием олигомеров от полимеров являешься зависимость физических свойств первых от и и природы Х и К Поэтому приведенная выше формула применяется в основном к олигомерам, в случае полимеров используется упрощенный вариант: +сн — снг+ Наука о ~од~мерах стала развиватьс~ как самосто~тельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. ХХ столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов.

Она тесно связана с физикой, физической„коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры. Невозможно перечислить всех ученых, внесших вклад в формирование новой науки. Мы можем лишь упомянуть некоторых из тех, чьи имена связаны с развитием ключевых представлений: Г. Штаудингер, Г. Марк, П. Флори, Г.А.Александров, Ю.

П.Лазуркин, В.А. Каргин, М. Ф. Волькенштейн. Их работы позволили устиговить цепной характер и механизм гибкости макромолекул, позволили объяснить и количественно описать основные свойства полимеров и их растворов. Мы не можем также не упомянуть тех ученых, чьи работы привели к открытию полимеров, получивших широкое практическое применение. И в данном случае невозможно перечислить всех ученых и инженеров, трудами которых созданы наиболее распространенные материалы нашего времени. Упомянем лишь Л.Бакеланда, организовавшего в !906 г. первое производство синтетического полимера — фенолформальдегидной смолы, а также У.Карозерса, К.

Циглера и Д.Натта, открывших человечеству мир полиамидов и полиолефинов. 1.1.2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных вссцеств, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярпых соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул.

Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше? Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера 1, а длина вытянутой цепи 1., называемой контурной, равна: (1,1) 1.

= и1, где и — число мономерных звеньев в цепи, равное отношению молекулярной массы полимера и мономера. Наиболее ценные свойства цепных полимеров в полной мере проявляются при М > 105. Типичные мономсры, из которых получают крупнотоннажные полимеры, имеют молекулярную массу порядка 1О'. Отсюда следует, что характерным признаком макромолекул цепных полимеров является: (Е/1) > 10'. (1.2) Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии свойств кристаллических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных полимеров.

Это явление используется на практике, в частности, при получении прочных волокон и пленок полимеров. Способность к волокно- и пленкообразованию является одним из наиболее ценных потребительских свойств полимеров. К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высокоэластичность и вязкоупругость. Первое проявляется в болыпих обратимых деформациях — до 800;4 под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т.е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций.