К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969), страница 14

Подход к решению этих задач основан на различных очень сильно идеализированных предположениях о содержании зерен и распределении величин зерен. Поэтому в общем они не приводят к согласованным значениям для вычисления ошибки отбора пробы. В связи с этим целесообраано рекомендовать обратный путь, а именно производить отбор исходя из практического опыта и статистически контролировать результаты такого отбора проб. Ошибку отбора пробы ор находят при помощи дисперсионного анализа (см. гл. 8), пользуясь специально постав- ленными для этого экспериментами (5). По предложению Томлинсона (17) отбор пробы можно считать безукоризненным, если ошибка отбора составляет примерно четыре пятых общей ошибки. Отобранную пробу обрабатывают в соответствии с требованиями, предъявляемыми при анализе.

Для этого зернистость и объем пробы уменьшают измельчением и последующим делением общего объема пробы на части. При этом остающиеся количества пробы на отдельных стадиях иамельчения должны соотноситьсн„как кубы размеров зерен (размеры отверстий сита). Чем меньше отобранный объем пробы, тем тоньше должно быть растерто вещество. Наконец, из конечной пробы берут навеску того или иного веса для анализа.

При этом возникает та же проблема отбора пробы из первоначально имеющегося материала. Зернение анализируемой пробы должно быть поэтому достаточно тонким, чтобы гарантировать правильность пробы. Это требование является особенно критическим при всех методах, которые имеют дело с малыми навесками твердых проб (например, микроанализ, спектральный анализ и т. д.). Неблагоприятно для анализа, если оба компонента имеют очень разную плотность или если один из компонентов значительно преобладает. (4.11), Альтопборгскую оловянную руду можно принять га смесь жилиной породы к руды в форме касспторкта.

Из уравнения (4.35) следует, что эта руда по очень пригодна для споктрохкывчоокого анализа с малой навоской. Разница в плотности между рудой (Иг = 6,9 г/смг) к жпльпой породой (е(г = 2,7 г/сма) относительно валика, а сродпоо содержание руды (а = 0,4гйг) к использованное количество вещества (е — 0,005 г) оказываются низкими. В соотвотствкк с этны ошибку отбора пробы по ураапокню (4.35) можно сохранить в требуемых пределах только тогда, когда пробу тонко измельчают. Как следует кз рко, 4.3, сродпан длина ребра горок должна быть равна примерно 0,0005 см, если порядок величины ошибки отбора пробы должен лежать около 1~».

Выполнить это требование в данном случае непросто, так как касскторкт тверд к в сравнении с породой мало хрупок. Следующее иэ уравнения (4.37) требование согласуется с такими методами отбора проб, в которых для негомогенных материалов предпочитают иметь дело с множеством малых проб, а не с малым числом больших. При этом отдельные пробы должны иметь один и тот же объем, 9О Раслространелив ошибок Глава 4 ол Р и с. 4.3. Ошибка отбора пробы при спектрохимическом анализе альтекбергской оловянной руды в зависимости от длины ребра верна. о,оо озр — — $ал Из этого получают о,ооо> о,оо> о,о> в,ск ол ол 3 3 аз = — 9 -)- — =- А$+ В гл >ли; (4.37) 0,4 Р и с.

4,4. Влияние ошибки отбора пробы и ошибки анализа на общую ошибку [5). ьз вн з,а се Вопросы правильности отбора проб играют более или менее важную роль при всех методах анализа, при которых твердые пробы годятся непосредственно для исследования. Сильно негомогенные пробы (например, залежи металлов) можно надежно анализировать только тогда, когда раство- ряют достаточно большую навеску и исследуют гомоген- ный раствор. Для каждого метода анализа важно знать суммарную общую ошибку, складывающуюся из ошибки отбора пробы и ошибки анализа. Особенно рекомендуется исследовать, какой метод анализа необходимо применить, чтобы общую ошибку а свести к возможно меньшей. Если берут и проб одного и того же вещества и каждую из этих проб анализируют к, раз, то дисперсия для полученного среднего значения будет а' = — -;- —,„ (4.

36) где ар — ошибка отбора пробы; ал — ошибка анализа. Ошибку отбора пробы можно выразить как кратное ошибки анализа. Тогда Общая дисперсия аз такп<е линейно зависит от отношения частных дисперсий ар/аа. При заданном числе анализов п = ику величина аэ мала, если и сделать возможно ббльшим. Другими словами, это значит, что следует брать возможно большее число проб. Чтобы при этом издержки производства сохранять в приемлемых пределах, можно сократить число параллельных определений пробы. )4А2). Вместо того чтобы провести по три определения трех проб одного и того же вещества (т = 3; л> = 3; л = 9), целесообразнее взять четыре пробы и анализировать каждую только по два раза (>и = 4; ле =- 2; л = 3).

Из рис. 4.4 следует, что, несмотря на сокращение работ, получают меньшую случайную ошибку. При одинаковой величине ошибок отбора проб и ошибок анализа можно уменьшить общую ошибку аналиаа и при л = 5, взяв пять проб и = 5) и анализируя ка>кдуго иа пих только по одному разу. есмотря на значительно меныпую затрату времени, воспроизводимость не ухудшается. Правда, следует учитывать, что при однонратном анализе какой-либо пробы появляется опасность ие выявленной грубой ошибки. Все показанные здесь общие закономерности применяют в каждом частном случае с учетом поставленной зада- Глава 4 чи. Нужно иметь в виду природу исследуемого вещества и требуемую информацию. Так, надо рааличать, хотят ли проверить с помощью анализа атмосферу рабочего места или в целях контроля качества отбирают пробы из газового потока.

Только учет общих и частных закономерностей приведет к тому, что результат анализа исследуемого вещества, полученный с затратой большого труда, будет отражать действительное положение вещей. ЛИТЕРАТУРА 1. А 8 ! е г й е п Ь о в К, Е. апа1.

СЬеш., 157, 161 (1957). 2. Вап1е В., Вепейе11|-Р1сЬ1ег А., Е. апа1.СЬеш., 74, 442 (1928). 3. В 1г)< в Ь. Я., В го|в и В. М., Апа!. СЬеш., 34, 240 (1962), 4. В о е г11 е1 К„Е, апа!. СЬеш., 157, 197 (1957). 5. В о е г11е ! К., Е. апа1. СЬеш., 185, 1 (1962). 6. Е г й е у Ь., Я | е Ь ! а О., Х. айа!. СЬеш., 176, 8 (1960). 7. р и с Ь в Р., Апяез<. СЬеш., 54, 512 (1941). 8.

О 6 г 1 | с Ь Р., Х, апа1. СЬеш., 179, 266 (1961). 9. О у Р., Егхшега!1, 9 237 (1956). 10. )апйег О., 1а!<г %., Ма6апа1уве, Чег!ах%а!!ег йе Огпу!ег апй Со. 11. 1 оЬпа оп В.А.,ОгаЬаш С.В., !г.,Апа!.сЬ!ш. Ас!а,12, 408 (1955). 12. К а ! з е г Н., Х. апа1. СЬеш., 209, 1 (1965). 13. Кольтгоф И. М., Стенгер В. А., Объемный анализ, Госхимнздат, т. 1, 1950, г. П, 1952. 14. Ь ! п й а г Ь„ Н а в ! <т а и 1 е г Р., Апхе<г. СЬеш., 42, 821 (1949).

15. Ь < р а ! о и Я. М., РЬувЯ<а1|зсЬе СЬе|п!е йег Ко!!о!йе, Вег!!п, А)<айеш|е-уег1ай, 1953. 16. М е й( с из М., Р о в! Ь хе %., Ма6апа1узе, Вгезйеп, Уег1ах ТЬ. Я!е!п1<орН, 1952. 17. Тош1!воп В. Я., Яашр!!айш %|1воп С. 1... %!1- в о п В. %., СошргеЬепате Апа1умса! СЬеш!в!гу, Е!вот!ег РпЫ!вЬ!пй Сошр. 1960. 18.

% ! и г ег А., О!вв. ТесЬп|й НосЬзсЬп!е Рйг СЬеш1е, МегзеЬпгй, 1966. 19. Х 6 1 1 п е г Н., Вег. йхвсЬ. )<егап| Сев., 28, 492 (1951). Ь. Случайные ешийвки методов анализа Для решения специальных задач аналитик должен выбрать подходящий метод анализа. Наряду с оценками затраты времени, необходимого оборудования, стоимости и т. д.

часто решающую роль играет вопрос о случайной ошибке метода, Опытный аналитик может обычно качественно охарактеризовать эффективность выбранных методов. Он, например, знает, что при объемно-аналитическом определении цинка очень часто появляется большая ошибка, если титрование заканчивают обычными методами, а не потенциометрически.

Однако точные данные о случайной ошибке не может дать ни большой опыт, ни общая оценка метода. Описанные ранее границы разброса, особенно средняя квадратичная ошибка (ср. равд. 2.2.4), позволяют найти определенную характеристику случайной ошибки метода анализа. Поэтому необходимо исследовать, как можно высчитать эти величины в специальных условиях аналитической химии (малое число параллельных определений проб различного содержания). Далее, интересно обсудить вопрос об устойчивости полученных данных, о возможности их обобщения и рассмотреть условия, при которых должны производиться измерения. 5.1.

Вычисление средней квадратичной ошибки Для вычисления средней квадратичной ошибки необходим набор экспериментально полученных аначений. Следует предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода анализа и что не имеет места негомогенность проб и пренебрежимо малы случайные помехи, обусловленные особенностями работы лаборатории и другими факторами *, Тогда разброс значений внутри распределе- а Учет негомогенности проб возможен при помощи простого дисперсионного анализа (ср. гл. 8).

Влияние особенностей работы лабораторий и лаборантов (персональный фактор))можно определить по Мораву (5), используи предложенную им детальную схему эксперимента (ср. таюне 121). 94 Глава б Значении анаанаа, % ма Преобрааоааннне анааенна преобрааоаанне 1 2 Х11 Х12 ... Т1; '221 Х22 ° ° 221 *„— 3О ха; — 58 ,', — 7О хв; — 93 хв, — 119 Хя — — 100 Х„'= 1ОО х„1= 100 Хы = 100 Хм= 1ОО 0,30 0,29 0,57 0,58 0,69 0,71 0,92 0,95 1,17 1,21 0,31 0,59 0,71 0,92 1,18 0,32 0,57 0,71 0,95 1,19 0 — 1 +1 +1 +2 +2 +2 0 +1 +1 — 1 — 1 Г2 ХП Х.з... Х/1 (5.1) ния частот определяется только случайной ошибкой метода анализа, "ее можно характеризовать, задавая параметр и — среднюю квадратичную ошибку.

На практике аналитик никогда не располагает необходимым числом намерений. Поэтому вместо средней квадратичной ошибки и он получает только оценку г. Расчет средней квадратичной ошибки по уравнению (2.5) чаще всего приводит к аатруднениям, так как обычно для одной пробы редко проводят больше трех параллельных определений. Однако имеется воэможность использовать результаты многократного анализа проб рааличного содержания. Из их частных средних квадратичных ошибок 2/ путем усреднения вычисляют общую среднюю квадратичную ошибку г. Если имеется т проб и если для каждой пробы проводится и. параллельных определений, то используют следующую схему: Номер Номер измерения пробы 1 2...

1 ... и/ т Средняя квадратичная ошибка г (соответственно дисперсия 22) получается из уравнения ьх— 21(лв — 1)+11(нз — 1)+..., вш(аш — 1) (нг — 1)+(нз — 1)+... -1-(нш — 1) Х (хп х1) + Хл (хш х2)2+ ° + Х (хп хв) со степенями свободы / = и — т. Слуаайнне ошибни мвтобов аналива В качестве оценки параметра и всегда используют только среднюю квадратичную ошибку 2. Здесь предполагают, что все а/ не долл<ны значимо различаться (возможность проверки см. в равд. 7.2) и что средняя квадратичная ошибка чаще всего не зависит или зависит очень слабо от величины измеряемого значения (ср. стр.