К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969), страница 12

Отрезок ординаты Е, для концентрации со = О представляет собой искомое значение холостого опыта. Определение границы обнаружения производят по уравнению регрессии (ср. гл. 9), получая результаты, аналогичные уравнению (4.16). По первому из названных выше методов анализа результаты холостого опыта должны иметь близкие значения при переходе от пробы к пробе.

Разброс значений холостого опыта должен соответствовать случайной ошибке метода анализа вблизи границы обнарунсения. При выполнении этих условий можно особенно точно определить значение холостого опыта первым из описанных выше методов, так как тогда может быть использовано очень болыпое число анализов.

(Для практических целей проводят пз >. >25 анализов.) Второй способ применим всегда, так как каждое значение анализа сочетается со «своим» значением холостого опыта. Недостатком в этом случае является то, что значение холостого опыта получают из сравнительно малого числа определений, что часто оказывается ненаден<ным. Поэтому зти методы используют только тогда, когда значения холостого опыта столь сильно разбросаны при переходе от пробы к пробе, что нельзя дать общего значения холостого опыта, так как это делается при первом способе. Как способ 1, так и способ 2 дают границу обнаружения в размерности измеряемой величины (например, экстинкции) '.

" Дли волучевии результатов в единицах иоицсвтр«ции используют уравнение регрессии. Подробности си. в гл. З. Глаза 4 Раонроотраненяг оюибок В противоположность этому при испольвовании уравнения регрессии (способ 3) получают границу обнаружения непосредственно в единицах концентрации. При этом принимают во внимание все неопределенности, появляющиеся при калибровке. Кроме того, здесь нет необходимости пользоваться крайне ненадежным определением малых величин.

Правда, этот способ получения границы обнаружения допустим только тогда, когда пробы лежат вблизи концентрации со = О. Приведенная в примере [4.7) ошибка измерения для фотометрии больпге, чем ошибка измерения при гравиметрическом или объемном методах (ср.

пример [4.3! или [4.4[). Поэтому фотометрию применяют главным образом для определения малых содержаний, так как в этой области большая огпибка не имеет такого значения, как при аналиае высоких содержаний. Фотометрический анализ тем чувствительнее, чем сильнее окрашены соответствующие соединения. Отсюда, однако, не следует, что надо отвергать попытки использовать фотометрию для определения средних и высоких содержаний, особенно там, где другие методы требуют значительных затрат (например, разделения) и потому могут быть ненадежными. Правда, при фотометрическом определении основных составных частей необходима специальная техника анализа. 4.4.

Косвенные методы При всех косвенных методах искомую величину измерения получают лишь из комбинации нескольких измеренных значеннй. Известны косвенные методы длн всех широко распространенных методов определений — гравиметрии, объемного анализа, фотометрии и т. д. В простейшем случае искомую величину получают из разности двух значений анализа (например, метод обратного титрованяя). Если нужно определить совместно два или несколько элементов без разделения, то в смеси из и компонентов проводят и рааличных анализов, Из значений намерений составляют систему с и неиавестными, решение которой дает искомое содержание отдельных компонентов.

Особенно часто используют методы с обратным титрованием избытка раствора. Содержание, полученное обрат- ным титрованием, находит по уравнению 100 0 Ьг г — (заз з) р, ~4=- (4.17) При атом величины пг и пз получают из разности двух показаний объема. Следует считать, что оба фактора пересчета примерно равны по величине (Й1 Йз) и что ~, = = (з = 1,000. Тогда по уравнению (4.3а) для ошибки разницы объема Ли =- о, — и, получают оа, = ) ' о'„', + о'„= о, )' 2 Если ошибка установки титра мала по сравнению с ошибкой определения объема и навески, то для ошибки определения содержания имеем — ~='[/ ( — ') +2 ® (4.18) Общая ошибка незначительно возрастает по сравнению с ошибкой прямых измерений, так как ошибка объема умножается на величину )Г2.

Чтобы сохранить малую ошибку, необходимо стремиться к воаможно большей разности объемов Ло. [4.8[. При объемно-аиалитяческом спределевии содержания ацетилсалициловой кяслоты е врепарате [(6[ прежде всего вейтрализуют щелочью ацетилсаляциловую кислоту О О ~! — с — он ! Π— С СНз — Π— С вЂ” СНз +НаОН вЂ” [ ~ -' Н О ' — С вЂ” Она О О Затем добавляют избыток щелочи (=. о,) и омыляют при кипении в соответствии с уразвевием О + — Π— С вЂ” СНз ) — ОН -' ХаОН вЂ” э ~ ~ +Снзооома , — С вЂ” О)Ча ' — С вЂ” Она О О Избыток щелочи сттитрозызают кислотой (= о,). При взятой иаееске г — 400 .иг и при содержании ацетилсалициловой кислоты Глава 4 81 Раоароекеранение ошибок (4 19) 4.б.

Счетные методы е — 488 првмерно 100',о получают о, — 30 мл я ог — 10 мл. В предполо- жевян, что нейтрализация прошла правильно, по ураененяю (4.18) получают — = )/ — ') л-2 ( — ') =0,0036 =-0,36ой (отн.) р = ~' ( 00 ) ( 20 ) Следовательно, прв подходящем выборе измеряемых величин методом разности можно получить достаточно малую ошибку измерения.

Незначительная ошибка измерений в примере (4.8) получается вследствие правильно выбранных величин измерений. Если при неиаменяющейся навеске расход жидкости А и уменьшаетсн, то общая о|пибка очень быстро растет. При разности объемов Ар =- 5 лел ошибку измерения получают при о )р (,бого (отн.), и, следовательно, результаты оказываются уисе весьма неточными.

Пример (4.8), кроме того, показывает, что описанный метод апалиаа непригоден для характеристики высокочистых препаратов (р ) 98об ацетилсалициловой кислоты). Для такого исследования — это вообще относится к определению чистоты — правильнее находить примеси и вычитать их сумму из 100,0оеб. Такая косвенно оцененная степень чистоты даже при большой отпибке в определении отдельных примесей значительно лучше, чем непосредственное определение главной составиои части. Прямое определение главного компонента оправдано в том случае, если его значение лежит значительно ниже (00об или если число составных частей точно.

неизвестно, как это часто бывает у органических веществ из-за нежелательных побочных реакций. Особенно часто применяют анализ смеси веществ при фотометрических определениях. Следует всегда пользоваться этой методикой, если при данной длине волны Л сеет поглощается более чем одним веществом. Это обычно наблюдается при ультрафиолетовом спектрофотометрическом определении примесей органических веществ. В атом случае измеряют экстинкции для суммы и компонентов при и различных длинах волн. При известном коэффициенте экстинкции 8 (Л) для чистого вещества и данной толщине слоя 1 можно составить систему из и уравне- ний; — = з, (Л,) с, + сг (Л,) сг+... + е„(Л,) са Е (Хг) В (Хг) =се (Лг) се+аз (Лг) сг+ +за(Лз) с — = зе (Ла) се+ сз (Лк) сг+...

+ зн (Ла) с„ Д (Ла) Искомые концентрации с; находят решением этой системы уравнений. Ошибка при определении каждого отдельного компонента зависит прежде всего от обычных ошибок измерений (ср. разд. 4,3). Кроме того, как оказывается при решении системы уравнений, количественный состав смеси имеет решающее значение. По возможности все и компонентов должны содержаться в примерно равном соотношении. Чем меньше содерн<ание одного иэ компонентов, тем больше будет для него ошибка измерения.

Далее, для каждой длины волны разности между отдельными коэффициентами экстинкции должны быть как можно больше. Определение всех измеряемых неличип (экстипкции и коэффициента экстинкции) следует проводить с максимальной тщательностью, так как систематическая ошибка только этих величин сказывается на систематической ошибке всех высчитанных концентраций. Вообще следует указать, что при косвенных методах ошибка для каждого отдельного компонента всегда больше, чем при прямом определении. Поэтому к косвенному методу прибегают только тогда, когда для данного случая нет прямого метода. При косвенном методе особенно важно добиться оптимальных условий измерения при анализе. Счетные методы анализа, такие, как радиометрия или непосредственно измеряемая рентгеноспектроскопия, всегда имеют болюпое значение в аналитической химии. Ана- Глава 4 Распространение ошибок литические данные (искомое содержание пробы) находят, считая дискретные величины (например, импульсы).

Этот подсчет повторяют несколько раз, и из отдельных числовых значений находят среднее аначение х. Чтобы эти величины можно было сравнить между собой, их чаще всего относят к единице времени, например к минуте. Если во время Т минут намерили всего х импульсов, то для частоты импульсов получают х т = — имп/мин Т (4.20) (4.21) [4.9). Число импульсов радиоактивного препарата следует гычпс- лить с точностью 0,01 = 1вй (отп.). Длп среднего зпачснвя х, полу- ченного пз серии измерений по урагвепвю (4.21), получают ==0,01 = = 1 3' х Отсюда следует а=10000 Следовательно, необходимо по меньшей мере 10< импульсов, чтобы добиться требуемой точности 1вйв (отн.).