К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969), страница 10

3,18. Известно, что специальные распределения (1-, Р- и )!з-распределения) получаются из нормального распределения для определенно поставленной задачи и при ограниченном ,числе степеней свободы. Р и с. 3.16 Связь между отдельными теорети- ческими распределениями. !. С 1 а и с е у ч/, Х., Ма!вге (Раг)в), 159, № 4036, 339, 340 (1947). 2. ЕЬг11сЬ С.,СегьасзсЬ В„!аесзсЬ К., БсЬо1- в е Н., Енг Сепав!6)сей вреЬ!га!епа!у11зсЬег БрвгепЬезмшшппБев, Уогггаб 1Х СоИ. Бресте.

!вм, Вуоп, 1961. 3. 0 е г 1 е 1 А. С., Апв!га1. 7. Лрр1. Бс!., 7, №. 2, !33, !41 (1956). 4. Б с Ь 1 е с Ь с Н., Сопсг!Ьпт!оп го СеосЬешгвтгу, Сео1. Бнгтеу Вв)1, 992. Распросо>ранение ошибок Общая ошибка Расчетная формула у х<+хз '1 у = х< — хз о„=-о„,+о„, г г (4.3а) у=х> хз ( у=х>/хз / У <Р (х>< хз< .

< хи) (4.1) (4.2) Х = 8,3453 г Ха = 80875 г А301 а=-Х Ха= 02578 г а-<зз 4. Зякен ряснрестрянення ешнбек Случайная ошибка метода анализа чаще всего состои> из нескольких частных ошибок. Чтобы общая ошибка при анализе была мала, следует найти оптимальные условия измерения. Ил моя<но установить по законам распространения ошибок. При этом должны быть известны формулы, связывающие измеряемые величины и частные ошибки различных стадий процесса измерения. Предполагают, что все величины измерений независимы друг от друга (ср.

'стр. 38). Если между и некоррелнрованными переменными существует функциональная связь вида то общую ошибку оо приближенно можно выразить в виде Суммарная ошибка из уравнения (4.2) оо болыпе, чем ошибка отдельного члена. Случайная ошибка результата увеличивается за счет суммарного действия нескольких содеря<ащих ошибки некоррелированных частных значений. Поэтому бессмысленно давать вычисленную величину с большим числом десятичных знаков, в то время как лежащие в основе частные величины обладают только значащими десятичными знаками. Случаи, наиболее часто встречающиеся в аналитической химии, могут быть связаны с четырьмя основными видами уравнений. Если при этом рассматривать только две переменные х, и хз, то д:<я распространения ошибок существуют следующие основные соотношения: ( — ") = ( — *') -(- ( — ") (4.3б) При возникновении ошибок всегда суммируются соответствующие дисперсии, а именно при суммах или разностях — дисперсии абсолютных ошибок, при произведениях или частных — дисперсии относительных ошибок.

Поэтому при обсуждении ошибок суммы или разности предпочитают пользоваться абсолютной ошибкой, при обсуждении ошибок произведения или частного — относительной ошибкой. В аналитической химии особенно часто приходится иметь дело с разностью измеряемых величин (например, при взвешивании). Из уравнения (4.3а) следует, что при этом приходится пользоваться абсолютной ошибкой. Она увеличивается лишь незначительно и не зависит от величины разности. Часто полученную разность подставляют в формулы, содержашие произведение или частное от деления величин (ср.

уравнение (4.4) ). В этом случае аналитик будет интересоваться относительной ошибкой разности о„, иг/х> — х,. Она тем болыпе, чем меньше разность х< — х; эта величина становится очень большой, когда х> и х, примерно равны. Поэтому следует по возможности избегать получения разности измеряемых величин, когда эти величины близки по своим значениям.

14.1!. Прн определении хлора были получены следующие резуль- таты нзмареннй: Тигель с Аф:1 Пустой тигель Ошибку взвешивания можно установить прн обычной процедуре проведения весового анализа. Для обоих взвешнвзннй онз одинакова н составляет ах = 0,0002 е. Из уравнения (4.3а) получшот абсолютную ошибку равности оо — — ох '$'2 0,0003 г. Это ненамного больше, чем ошибка одного яззеп>нззння. Отно<нтельная Распространение ошибок 4.2.

Объемный анализ о 100й[о кп (4.6) ор — =-0,0052=-0,52«г (отв.) Р (4.7) ор — =-0,0023 =-0,23% (отя.) р [4.3[. В магиззите (М8ОО« с р — 254) магний определяют вначале взвешивавием в форма 8-оксихвволята магипя (й, = 0,07780), а ватам в форме дифосфата (й, = 0,2185). Вес остатка составляет в обоих случаях а = 200 г«г. При атом иавеска в первом случае е«80 г«г, во втором — е» 175 г«г. По ураввевию (4,3б) для оксихииолятвого метода получают ошибку измерения ( — ) = ( — ') + ( — ') = 0,00000273 Для дифосфатвого метода получают ( — ")'= (о'з)'+ (0'3)'.=0000005(7 Несмотря иа «исблагоприятвейагий» фактор пересчета, ошибка измеревия во втором случае только вдвое меньше взличипы ошибки первого метода.

В некоторых сравнительно редких случаях вес остатка значительно меньше, чем навесив. Вто имеет место при определенвн малых содержаний гравиметрическим анализом, например при определении фосфора в стали, докимастическом определении благородных металлов и т. д. Определяющей для ошибки содернсания является в таких случаях чаще всего ошибка веса остатка (малое значение измеряемой величины). В противоположность методу,при котором навеска и остаток близки по весу„общая ошибка становится здесь относительно высокой. Хотя эта ошибка вносит малый относительный вклад при определении низких весовых содержаний, все же надо по возможности избегать применения этих методов, так как при малом количестве осадка довольно заметную роль играют аагрязнения, Поэтому гравиметрию применяют как основной метод при определении средних и высоких содержаний. Гравиметрическое определение малых содержаний в большинстве случаев требует специальной техники анализа.

Прн объемном анализе процентное содержание исследуемой пробы получают по уравнению где р — расход раствора; )' — титр раствора. При сопоставлении с уравнением (4.4) видно, что в уравнении (4.6) появляется титр раствора 1. Его следует определять экспериментально, и поэтому объемный анализ в известном смысле можно рассматривать как метод с калибровкой. Ошибку определения получают из уравнения (4.6) по закону распространения ошибок [уравнение (4.3б)[: В противоположность гравиметрии ошибка измерения объема состоит из нескольких частных ошибок. Наиболее существенными являются ошибки отсчета, ошибки капли, ошибки стенания.

При точных измерениях также следует учитывать разницу калибровочной и рабочей температур для используемых приборов, так нее как и различие плотности анализируемой пробы и титрованного вещества [5!. В общем случае можно считать ошибку измерения объема о, 0,05 мл при работе с бюреткой на 50 мл.

Высокие значения измеряемых' величин, требуемые в соответствии с равенством (4.7), ограничены возмон<- ностями используемых бюреток. При бюретке на 50 м.« оптимальный расход равен 30 — 40 лл. Соответственно следует соразмерять величину навески е. Ксли приходится иметь дело с малым расходом раствора, то выбирают возможно более длинную и узкую бюретку, но титровать в этом случае следует медленно, чтобы ошибка стекания оставалась небольшой И4).

Фактор нормальности 1 можно найти либо установкой титра по веществу уже известного значения, либо точным взвешиванием действующего реагента. В каждом случае он получается комбинацией определения массы 70 Глава а 71 Расаространенае о«габон и объема по формуле (4.8) (4.9) Отсюда находят ошибку «калибровки» метода шей мере три параллельных определения (и/ = 3), вследствие чего ошибка уменьшилась бы на величину 1/)/а/ (ср. равд. 3.1). Навеску ев следует брать на полумикровесах„объем ик в данном случае увеличивается при использовании больших бюреток.

Также желательно использовать при титровании вещество с высоким эквивалентным весом. Ошибка при установке титра должна быть мала по сравнению с двумя другими ошибками, появлиющимися при анализе. Следовательно, должно иметь место неравенство /'« ~'(Ф)'+ Р)' (4.10) Это требование выполняется, если о///(0,001 или 0,1% (отн.) [13). Только при этом условии объемный анализ может быть успешным. [4.4[.

При объемном определении содержания железа з красном железняке (р 00% Ре»0») расходуется и 30 мл 0,1 н. раствора перманганата калвя, если назеска е составляет -250 мг. В предположенви, что о/// =- 0,001, з качестзе ошибки измерения для определения содержания по уравнению [4.7) получают — = Р' ~ —,' ) ( ~ — '' ) +0,001» — 0,0023=-0,23% (отн.) Получающаяся здось ошибка измерения по величине близка к опеибке гразимотрического анализа (ор. пример [4.3)). Величина ошибки о/// сильно зависит от вида и способа установления титра. Если используют заданный титр вещества, то навесив и расход объема жидкости при калибровке и анализе близки по величине и, следовательно, ек е и ин и, Вследствие этого получают -;-р'(;;)',-(:;)' [/(-:)',-')' Таким образом, условие (4.10) не выполняется.

Однако можно удовлетворить условию (4.10), если калибровку вести при более высоких требованиях к технике измерений. Так, следовало бы, например, предусмотреть по мень- [4.5[. При установке титра 0,1 н. растворе яерманганата калия используют еа =- 210 мг оксалата натрия, а для титрозания требуется иа 30 мл раствора. По уравнению (4.10) получают ошибку титра — = 1 (~~~~) -)- [ 30 ) =-0,0022=0,223о (отю) / г 210 30 Требование а/// ( 0,001 также не выполняется.

Однако, если навеска взята на полумиарозесах (о, — 0,1 мг) и для титрозания ек употребили объем иа = 40 мл, то ошибка заметно уменьшается нри трех параллельных определениях (а. = 3), Получают а! 1 / г0,1тз, г0,0512 †= [/ ~ †,' ) , '†~ †' ) =-0,00075 =- 0,075»4 (отн.] При этом хорошо выполняется требование о///( 0,001. Приведенные здесь выводы легко распространяются на другие калибровочные методы.

В каждом случае необходимо стремиться к тому, чтобы ошибка при калибровке была мала по сравнению с ошибкой при последующем анализе. Это следует осуществлять чаще всего только за счет повышенных требований к технике измерений при калибровке. Для ряда растворов титр можно определить, устанавливая с высокой точностью массу действующего реагента и общий объем раствора. При достаточно больших количествах жидкости (например, 1 л) ев )) е и ив ~ и, и поэтому требование (4.10) выполняется.