К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969), страница 11

Такой способ установки титра такн<е возможен, если используемый реагент приготовлен в определенной форме и с требуемой чистотой и если раствор сохраняет титр постоянным. При этом предполагается, что истинное значение не мелеет меняться при ивготовлении раствора. Реагентами, удовлетворяющими этим условиям, являются, например, бихромат калия, бромат калия или этилендиаминтетрауксусная кислота. Раоароотраигниг ошибок Глава 4 Таблила 4.1 Допуск для мерной посуды [10[ 2000 1000 500 0,5 0,25 0,14 0,025 0,025 0,028 250 100 0,08 0,08 0,032 0,080 100 0,07 50 25 0,05 0,025 0,10 0,10 10 0,020 2 0,006 (4.13) 0,20 0,07 0,30 4.3.

Фотометрия [4.6[. Для приготовления течво 0,1 в, раствора бвхремате калия вэвешивзгот вк = 4,9033 г КзСггОг я вавелвяют мерную колбу до объема ок = 1000 мл. При о„- 0,10 мл [табл. 4.1) получают ошибку измерения Максимально допустимая ешвбка при установлении титра о11[ < 0,001 земство больше полученной, хотя здесь не было особых затрат. Мерные колбы Объем, мл Максимально довуствмая абсолютвая ошибка ггЗо, мл Максвмальво допустимая относительная ошибка шЗо, М Пилотки Объем, мл Максимально допустимая абсолютная ошибка, иаЗо, .ив Максимально допустимая относительная ошибка, -~-Зо, % На основании всех этих рассуждений следует считать объемный анализ методом определения высоких и средних содержаний. По этой характеристике он совпадает с гравиметрией.

В противоположность гравиметрии он дает, однако, результат лишь после предварительного экспериментального определения истинного значения. Только если ошибка цри этой калибровке пренебрежимо мала, объемный анализ обладает достаточной точностью для характеристики исследуемого высокого содержания пробы. Основанием всех фотометрических измерений является закон Бугера — Ламберта — Вера. Если в исследуемой системе имеется только единственное светопоглощающее вещество, то справедливо соотношение * Е =- е (л) с[ (4.11) где Š— экстинкция; е ()г) — коэффициент экстинкции, зависящий от длины волны; с — концентрация; 1 — толщина стенок кюветы.

Используемые здесь значения экстинкции Е вычисляют по Е=[п 1 =ер(ХО, Х), (4.12) При этом Хе — интенсивность света при отсутствии пробы. Х вЂ” интенсивность при наличии пробы на пути светового луча. Ошибку определения экстинкции получают по уравнению (4.2): Отсюда при ого=ад относительная ошибка ол ог. 1 1 Е [' Е=ЕР 1[ Гз Как при гравиметрии, здесь также получают точный результат вследствие малого значения ошибки ог. При хорошей аппаратуре ее можно снизить до аг =.= 2 делениям шкалы (при шкале Х, = 1000). Влияние соотношения Хе/Х на ошибку определения акстинкции показано на рис. 4.1 **.

Из рисунка видно, что ошибка будет минимальной, если Х = 0,37 Хо; в этом случае для пг = 2 делениям шкалы имеем ол!Е 0,006 * Уреввевие [4,11] справедливо только для случая истинных растворов. Если поглощаесщее вещество ваходвтся в коллоидвой форме, то первичный поток заметно ослабляется за счет рассеяния Тявдаля. Прв этом следует принимать в расчет радиус частичен в шестой степевв [15[. Поэтому неизбежные отклонения в размерах частиц особенно сильно сказываются иа результате. Отсюда следует, что лрв подобных методах аиелкэа априори следует ожидать сильного разброса результатов измерений; точно такая же картина будет иметь место в в случае вспельэоваввя цветообраэушщях веществ в истинных растворах.

** При работе с аппаратурой с весколькями областями чувствительности кривая имеет смысл в кюкдой отдельной области. Глава 4 74 Раек роет раке ки е ошибок или О,бе~о (отн.). Минимум лея<ит в пологой части кривой, поэтому для анализа моя<но использовать область 0,05 1э < Х < 0,7 Ею соответственно 1,3 > Е > 0,2. При атом получаются малые значения / (незначительная прозрачность) при относительно точном результате, в то время а"7еа о,ое Р и с.

4Л. Ошибка измерения при оврэдэлевви экстивкцвв з зависимое ти от соотношения 1//в ври Ев = 1000 делениям шкалы. о,оэ~ о го ео ео во юо Ооовтсввввв, В го ьооэое ол ог од Эвеаввтев как при болыпой прозрачности ошибка очень резко возрастает. Поэтому фотометрический анализ всегда ненадежен у нижней границы выбранной области концентраций.

Из уравнения (4.11) следует, что существует линейная зависимость между экстиннцией и концентрацией с=ЕЕ (4.14) При этом коэффициент пропорциональности /е можно найти экспериментально калибровкой, но в отличие от гравиметрии он также содерэкит ошибку. Его определяют, измеряя экстинкцию пробы известного содержания. Так как объектом измерения является концентрация, то особое внимание обращают на ошибки измерения зкстинкции и навесни, так же как и на ошибки при измерении объема (мерной колбы) и на заметные опшбки разбавленин. С уче- том всего этого для /е ошибку получают в виде (Ф)'=(7)'+®'+~ ®' (4.15) Фотометрическнй анализ часто применяют для определения крайне низких концентраций.

При этом часто заметно мешают загрязнения использованных реагентов. Тогда при достаточной чувствительности прибора вместо кон- * О калибровке врв помощи вычвслэввя регрессам см. гл. 9. Ошибки энстинкции он и навесив о, можно уменьшить уже описанным способом. Для уменьшения всех ошибок, связанных с измерением объема, рекомендуется использовать болыпие мерные колбы и большие пипетки (табл. 4.1). Калибровку проводят яь раз независимо друг от друга и получают отдельные значения. Вследствие этого ошибка уменьшается на величину 1/~ т '.

[4,7[. Длл калибровки фотомэтричэского определения мэдя берут яавэску 2,000 в СэБОв 5НэО и мерную колбу объемом ов †††1 л. Иэ этого раствора пипеткой отбирают о, = 5, 1О, 20 в 50 лел, добавляют цзэтообраэующяй рэагэвт (ов = 100 лел) и измеряют экстивкцню. Для калибровочная пробы о, =- 10 кл раствора ошибку калибровки слэдуэг оценивать вэ уравнения (4.15). Ошибку объема а, берут иэ табл.

4.1 и волучают = 0,006э+ 0,0001 бэ+ 0,00008э+ 0,0007э+ 0,00027э Находят, что ва ошибку калябровки аэ/й значительно влияет ошибка измерения экстввкцяя. При использования четырех калибровочных проб (т = 4) получается аэ ал ак й Е [/4 2Е Иэ урэввэвия (4.14) и закона распространения ошибок [урээвэвие [4.3б) [ следует: ('-;)'= 17)'+ ®' ае ан — = — [/5 е 2Е Для иэмэрэвяя в оптимэльвой области (1,3 > Е > 0,2) а,/о 0,7вйе (отв.) Глава « центрации с = О измеряют значения зкстинкции, отличной от нуля Е ) О, т.

е. получают значение холостого опыта. Если исследуют большее число проб с концентрацией с = — О, то получают статистически различные значения холостого опыта. Поэтому значение холостого опыта принимают за случайную величину. Генеральная совокупность всех возможных значений холостого опыта характеризуется двумя параметрами — средним значением [ь з и средней квадратичной ошибкой оэ. Все значения экстинкции, полученные фотометрическим методом, можно только тогда считать реальными величинами, когда они лежат выше уровня значений холостого опыта. Это относится абсолютно ко всем методам анализа [12 [.

Значение измерения х„моя<ет отличаться от уровня значений холостого опыта с вероятностью Р только тогда, когда х„>рв.[-и(Р) ов (4.16) Определяемая из уравнения (4.16) величина называется границей обнаружения, Она указывает, какое наименьшее измеренное значение следует еще считать надежным и является поэтому важнейшей характеристикой эффективности метода анализа. Определению оз следует уделить особое внимание [12). Для эксвериментального определения значения холостого опыта (например, «холостой» экстинкции) в литературе указан ряд приемов [1, 12). 1. «Холостую» экстинкцию получают из очень большого числа холостых опытов.

При каждом анализе принимают во внимание эту общую «холостую» экстинкцию. Границу обнаружении получают тогда в соответствии с уравнением (4.16). Если при анализе проводят п„параллельных определений, то приближенно получается (если пз )) пл), что =[«в [- — и(Р)ов (4.16а) [/ил Увеличением числа параллельных определений при анализе можно улучшить границу обнаружения. 2.

Для каждой вробы измеряют соответствующее специальное значение холостого овыта. Его вычитают из Раелроешра ение ошибок результата измерения, полученного для пробы. Если значения холостого опыта и значения измерения анализируемой пробы получены из пу параллельных определений, то из уравнений (4.3а) и (3.3) находят границу обнаружения хи = [ьз л и (Р) о ! (4.16б) в Л. Здесь, используя среднее значение, повышают границу обнаружения. 3. Для проб с различной,но известной концентрацией с определяют экстинкцию Е и графически или расчетным путем получают функцию Е = ф (с).