В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди, страница 7

В присутствии в растворе анионных красителей (Ь) (зотина, эритрозина, бенгальского розового) Сп(1) образует с 2,2'-дихинолилом 27 Сн(Ру)г Сн(ру)г Сн(ру)! Сн(ру)! СиРу С~(Ру)г Си(ру) Сн(Ру)$ Сн(ру)! Сн(!гуру)!' Сн(!Зуру) * Сн((гуру) Сне!я СоЕп'" СнЕнгг Примечание. Ру Те!в — триэтилснтстря 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 20 ЗО 30 0,0! 0,01 0,01 0,01 0,5 0,5 0,5 0,5 0,01 О,! 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 ин, !гуру 2,17 10 3,22!О 2,78 10' 7,69 10 З,З! 1О' 2,40 10 4,90 10 3,47 10' 10,0 2,94 10и 1,59'10" 7,14 1О' 2,5 10 ' 3,55 10и 3,97'!Он 3,34 4,5! 5,44 6,89 2,52 4,38 5,69 6,54 1,0 10,47 !4,20 !7,85 20,39 10,55 19,60 — этилсндиямин, (К) разиолнгандные комплексы Спйз( [877]. Наиболее чувствительное определение меди возможно в присутствии бромкрезолового пурпурного (еь = 2,4 1О') [!26], 1,1]г Фенантролин и его пронзводные.

Чувствительным и селективным реагентом на ион Сп(1) является 2,9-диметнл-1,10-фенантролнн (неокупроин) [104!, 1640, 18!5], образующий с Сп(1) комплекс желтого цвета; прн рН 3 — 10 комплекс хорошо экстрагируется СНС!ь ССЬ, н-амиловым, нзоамиловым и и-гекснловым спиртами [1045, 136Ц", железо(П) также взаимодействует с реагентом. Молярный коэффициент экстинкцин раствора комплекса в изоамнловом спирте гам = 7,9'10з. Введение в 1,10-фенаитролии (купроин) метильных групп в положение 2,9 исключает взаимодействия с ним Ре(П), в то время как комплекс Сп(1) с иеокупроином экстрагнруется изоамиловым спиртом [1815]. Комплекс купроииа с медью в водно-диметнлформамндном растворе имеет максимум поглощения при 350 нм с епо = 5,2!О [1097]. Прн рН 4 — 7 Сп(1) образует комплекс интенсивно красного цвета с з емз = 6,45 1О, экстрагируемый изоамиловым спиртом н другими органическими растворителями.

Комплексы Сп(1) с иеокупронном и его ннтрозамешеннымн образуются при рН 3,5 — 8 н 2,5 — 8 соответственно. Комплексы экстрагнруются гексанолом. Моляриый коэффициент экстннкции при этом повышается и составляет 8,07 10' [104Ц. Исследована возможность применения 2,3,8,9 — днбензо.4,7-диметнл- 5,6-дигндро-1,10-феиантролина для экстракцнонного отделения и спектрофотометрического определения Сп(1) [750]. Для восстановления Сп(П) ианболее подходящим оказалась аскорбиновая кислота, а для экстракцнн комплекса Сп(1) с указанным реагеитом — хлороформ.

Улемаи с сотр. [1739] использовали 2,3,8,9-дибензо-4,7-диметил-1,! 0- феиаитролии в качестве аналитического реагента на Сп(1). Реагент образует с Сп(1) окрашенный комплекс при соотношении компонентов Сп:К = 1:3, экстрагирующнйся нзоамиловым спиртом, еые = 8,45.!0'. Для восстановления Сп(П) обычно используют солчнокнслый гидроксиламии. Предел обнаружения меди при 450 нм равен 0,8 мкг/мл, Определению мешают только сильные комплексообразователи — циаииды, родаинды, тиосульфаты, нодиды, оксалаты, нитриты, ферроцианиды. 2,2'-Бицжнхоннновая кислота и ее производные. Реакция иона Сп(1) с бнцнихоииновой кислотой протекает прн рН 4 — 12. Продукт реакцни в этих условиях хорошо растворим в воде и окрашен в красно- фиолетовый цвет, устойчнв в течение нескольких дней.

Соотношение компонентов в нем равно Сп:К = 2:1. Найденная спектрофотометрнчес кнм методом константа устойчивости этого комплекса равна 2,9 ! 0'. Прн рН 5,0 — 6,5 комплекс экстрагируется амиловым спиртом «!655], Моляриые коэффициенты экстинкцни для комплекса, вычисленные по данным оптической плотности, измеренной прн различных длинах волн, составляют: ям5 8,0.10' н яыо = 1,0.10' [129], еыв = 7,25 10' [352]. Прн рН 2 — 4 образуется малоустойчнвый комплекс синего цвета, растворимый в спирте [129]. Комплексообразованне Сп(1) с производнымн бицннхоннновой кислоты описано в работах [131, 133].

Наибольшее влияние оказывают заместители в положении 4,4' хннолиновых ядер. Формазаны относятся к азотсодержащим реагентам, в молекуле которых имеется хромофорная группа атомов — )ч =)ч — С=Я вЂ” ХН— [123, 124, 474, 475, 1253]. При комплексообразовании формазанов с Сп(П) происходит образование 2 или 3 циклов [1792]. Ион Сп(П) с несимметричными и симметричными формазанами ряда бензнмндазола образует окрашенные прочные комплексные соединения с высокими значениями молярных коэффициентов экстинкцин. Изучено взаимодействие с медью формазанов рядов бензимндазола, бензонафтазола и гетарилсульфомоильных формазанов.

Наиболее перспективными являются формазаны ряда бензнмидазола. Цинков (2-карбокси-2-гндрокси-5-сульфоформазилбензол) [1792] образует с медью(11) синие комплексы с соотношением Сп:К = 1;1, аяы = 1,9 10; используется для фотометрнческого определения меди. Пнримидин образует с сульфатом меди, взятом в виде 1%-ного раствора в этаноле, труднорастворимое соединение состава (С„)чзН~)зСпбО~ прн рН 3,95 — 4,5. Изучен состав осадка, образовавшегося прн взаимодействии Сп(11) с 4-оксо-б-метил-1,2,4-триазол- 2,3-пнрнмнднном в ацетатной н аммиачной средах полярографнческим методом, исследовано поведение этих комплексов.

По прочности они сравнимы с аммнакатом меди [144]. Специфичными реагентами на медь являются азометины хннолил- 2-альдегнда [134], 2(2'-бензимидазол)хинолин [128] н 2,4-днамино- 6-феннл-сим-трназнн (бензгуанамнн) [137Ц. Для фотометрического определения меди описан 1,3-днметнл-4-нмино-5-оксинминоаллоксан, образующий при рН 7 — 9,5 зеленое комплексное соединение с медью соотношением Си:К = 1:1 н К = !О . В аммиачной среде образуется разнолигандное соединение Сп:К:)чНз = 1:1:2 [878]. Хиноксалин и его производные. Изучены производные хнноксалнна [1659].

Реагент образует с медью(Ш) окрашенные, экстрагнрующиеся органическими растворнтелямн комплексы, Введение групп СНз в ядро пнрндина увеличивает величину молярного коэффициента экстинкцни, особенно сильно в случае электроноакцепторных заместителей. Соединения этого типа вызывают батохромный сдвиг максимума в спектрах поглощения, а электронодонорные — гнпсохромный. Степень смещения максимума определяется индукционным эффектом соответствующих заместителей. Начало образования комплексов соответствует рН 2 — 2,5, комплексы наиболее устойчивы прн рН 4,5 — 7,5 [!659]. Азот-кнслородс одержащне луанды Оксимы.

Медь(П) дает оранжево-желтые соединения с рядом оксимов; к ним относятся: салицилальдоксим и его замещенные, о- н ы-ннтробензальдокснм, 2-оксннафтальдокснм, 2-нафтальдокснм, резорциальдоксим, о-оксиацетофенон, о-окснацетофеноноксим, оксим резацетофенона, н-бутилофенонокснм, резпропиофеноксим, а-бензоннокснм, салнцнламндооксим, 2-пропнонил-1-нафтооксим, 2,4-пентадиендиоксим, а-фуранокснм и др. [64 360 391, 837] (табл. 1О, 11). 2в Таблица 10 Устойчивость карбоннлокенматов меди 14681 Реагент Среда Т, С 1взз 18)3 !8)3» СНС! + 0,1М ХаС!О, СНС!з + 0,1М ХаСЮ» Дналетнлмоноокснм Альдокснм феннлтлн- оксаля а-Бенгнлмоноокснм 25 — 15,91 25 — !0,70 25 — 13,70 Изоамнланетат + + 0,1М ХаС1О» СНС!з + О,!М ХаС!О» СНС!з + О,! М ХаСЮ» СНС!з е 0,1М ХаСЮ» а-Фурнлмоноокснм 1-Ннтрозо-2-нафтол 2-Ннтрозо-1-нафтол Ннтрозо-Р-соль 18,45 25 — !0,2 Ннтрозо-Н-соль Примечание.

ТБА Таблица 11 Уетобчавоеть дноненматов меда нрн 26'С 14581 Реагент Среда СНС!з е 0,1М ХаОН + + О,!М ХаС1О» „-0,! СНС!з + 0,1М ХаОН + + 0,1М ХаСЮ» 0,2М ХаХО» — !9,24 Днметнлглнокснм 9,05 9,45 18,50 9,03 10,64 Метнлзтнлглнокснм 9,99 9,39 Ннокснм Наибольшее применение получили а-диоксимы, к числу которых ' относятся диметилглиоксим (ДМГ), а-бензилдиоксим, ниоксим, гептоксим и а-фурилдиоксим, свойства которых подробно описаны [458). Ион меди(11) образуют с оксимами комплексы различного состава. Для фотометрического определения часто применяют диметилглиоксим, который образует в зависимости от рН комплексы состава СпНК (рН 3,5); СпНКг (рН 7,9); СпК (РН 1О); СпК' (рН > 1О).

В кислой среде образуется более прочный комплекс, чем в щелочной среде [39]. В слабокислой среде в присутствии избытка ионов Сн(П), кроме соединения состава Сп(ДМГ)г, образуется соединение состава Сп(ДМГ)', константы диссоциации которого, определенные по растворимости и оптическим методом, равны 1,510" и 0,810' соответственно [37]. О,!М КС! и-0 1,6М ХаСЮ» СНС!з + ТБА + + О, ! М Ха»БО» СНС!з + ТБА+ +0,1 М Ха»БО» — трнбутнламнн. 25 — 9,46 25 — ! 4,40 25 — 15,00 20 4,3 25 7,7 15,0 25 9,9 !5,6 20 5,85 !2,68 25 — 12,3 Растворимость Сп(ДМГ)г равна 6 10 ' моль)л.

Комплексообразование меди с диметилглиоксимом используется при хроматографическом отделении ее от никеля, кобальта и железа(11) [157), В работе [456] подробно изучены реакции Сп(11) с ацетилмонооксимом и альдоксимом фенилглиоксаля, Селективным реагентом на Сп(П) является салицилальдоксим, который в уксуснокислом растворе образует соединение зеленого цвета; ион меди в нем координационно соединен с атомом азота оксимной группы и замещает водород ОН-группы [788]. Салицилальдоксим использован для отделения меди осаждением от свинца и цинка в слабокислой среде [838] и для отделения меди от Х1, Ее, Мп, В1 и Со методом тонкослойной хроматографии [1606], для гравиметрического и фотометрического ее определения.

При взаимодействии спиртового раствора а-бензоиноксима (купрон) с аммиачным раствором соли меди(11) выделяется хлопьевидный осадок зеленого цвета Сп(С»Н»СНОСХОС»Н»)г, малорастворимый в воде и разбавленном аммиаке, растворимый в спирте и минеральных кислотах [282, 966, 1725]. Окрашенный комплекс меди с купроиом фотометрируют. В-Океихинолин и его производные. В-Оксихинолин осаждает медь(11) при рН 5,3 — 14,6 из уксуснокислого, тартратного илн аммиачного -и растворов в виде соединения СпКг (ПР = 4,2 10, растворимость 1,02 10 ' молвил) [110, 1430]. Устойчивость комплексов меди(11) с производными 8-оксихинолина уменьшается в ряду; 4-метил-В-оксихинолинат > 8-оксихинолинат > 2-метил-8-оксихинолинат > 5-сульфо-8-о ксихинолинат. Извлечение комплексов в хлороформ происходит в широких пределах рН 2 — 12, а в присутствии тартратов при РН 2,8 — 14.

Вместо хлороформа можно использовать бензол, толуол, ксилол. Амиловый спирт, амилацетат и бензилацетат экстрагируют оксихинолинат меди полностью; СС1» оказался непригодным. При рН 7 — 10 соотношение Сп:К = 1;2 (константа диссоциации комплекса 8,43), а при рН 5 — 5,65 Сп:К = 1:1. 8-Оксихинолин используется для хроматографического отделения меди от Х1 и Со на колонке с нафтилалкилэфиром [1035], ее гравиметрического, титриметрического и фотометрического определения. Нитрозонафтолм и производные купферонв. Нитрозо-К-соль при рН 2,5 — 6,5 образует комплекс СпК [1053, 1580].