В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди, страница 4

При окислении щелочных растворов меди(П), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамаг иамагнитные комплексные соли состава К~[Си(10б)з] 7 зО. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород. Соединения меди(П1). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50' спиртовый раствор хлорида меди( ) в (П) ыпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СпОь Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах ХазСОз Суспензия Сп(ОН)з в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок СпзОз красного цвета, частично переходящий в раствор. Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИИ МЕДИ Для аналитических целей наиболее важны комплексы меди с органическими реагентами, поэтому мы рассмотрим лишь кратко неорганические соединения меди.

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Медь в двух- и одновалентном состояниях образует многочисленные комплексы, обладающие значительной устойчивостью. Для меди характерны переменные координационные числа (КЧ): для Св(1)— 2, 3, 4; дня Си(П) — 3, 4, 5, 6. В большинстве случаев комплексы Си(1) прочнее, чем аналогичные производные АЕ(1) и Ап(1).

Для меди(!) особенно характерно образование комплексов с азот-, серо-, кислородсодержащими лигандами и с галогенами. В ряду перечисленных ниже соединений меди(1) устойчивость изменяется в следующем порядке: [Сп(СН)з] > [Сп()чНз)з) > [Сп1з) > [СоВгз) > [СпС!з) Комплексы меди(1) с аммиаком, ионами галогенов и монодентатными лигандами обладают наибольшей устойчивостью при КЧ = 2 (например, [Сп(ННз)])). Но в соответствующих условиях могут также с шествовать комплексы с КЧ = ! —:4. Все комплексы с КЧ = 2, по- существо 15 видимому, имеют линейное строение, например [С!СвСЦ; онн встречаются довольно часто. Комплексы с КЧ = 4 построены в виде тетраэдров, иногда искаженных. Довольно легко образуются ацетиленовые комплексы одновалентной меди.

Так, СвС! в коиц. НС! поглощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава СпС!г СгНг н [СпС!г СгНг! . В нейтральном растворе КС! можно получить хорошо растворимое соединение Кг[свгсг(спс!4)3 [2893. Комплексы е аммцаком Медь(1) н (П) с аммиаком образует большое число комплексных ионов с различными координационными числами. Показано, что в растворе преобладают Св(г!Нэ)~, Си()э!Нэ)г, Сп()э(Нэ)э, Со(г!Нэ)Г, последний в большем количестве.

Предполагают, что тетраамин-ион гидратнрован одной илн несколькими молекуламн воды, безводный тетра- амин имеет плоское строение. Имеются сведения, что в водном растворе солей медн содержится преимущественно гексаакво-ионы Таблнна 5 Параметры спектров ЭПР комплексных аммнакатов меда н гндратнреааннаго нона медн Комплекс А, Э Комплекс я А, Э Си(нгО)м 2,!87Т0,006 ЗЗТ5 Си(Хнэ)э(нгО)~ь 2,!22Т0,006 54Т5 се(ннэ)(нго)э" 2,!6то,о2 — се(ннэ),(нго)1" 2,!08то,ооб 7чт5 Си(!4нэ)г(нгО)! 2,!4 — Са(ХНэ)э(нгО) 2,1!8Т0,006 65Т5 дн, в которых две молекулы воды расположены от меди(11) на боль-' шем расстоянии, чем остальные четыре. Прн введении в раствор лигандов может происходить последовательное нх замещение другими молекулами.

Так, с МНэ легко образуются соединения [Со(!ч Нэ)(НгО)э)~, [Св(14Нэ)э(нгО)11~ . Введение 5-й и б-й молекул экНэ в комплекс затруднено. В водном растворе образуется ограниченное количество комплекса с 6-ю молекулами аммиака. Такой комплекс образуется только в жидком аммнаке. Методом протонного резонанса доказано существование в аммиачных растворах иона [Сп(эчнэ)Ц [27Ц. Методом ЭПР обнаружено последовательное образование комплексов Си(!чнэ)„(НгО)аам „, получены значения я-факторов н констант сверхтонкой структуры этих комплексов А (табл. 5) [!852!.

Галогениды Прн добавлении к водным растворам меди(11) НС1, НВг, 1!С! илн 14Вг образуются галогенидные комплексы. Окраска этих комплексов изменяется от зеленой до коричневой, а при добавлении катионов с большим радиусом, например Ся илн [(Снэ)4)э(1, можно выделить желтые нли коричневые кристаллические соли [СаС!Ц нлн [СиВгг)' . Галогениды меди(1) крнсталлизуются по типу сульфнда цинка. Из всех малорастворнмых соединений меди(1) СиС! имеет наибольшую растворимость.

При нагревании галогениды меди изменяют свою окраску на более темную. В сухом состоянин онн присоединяют газообразный аммиак, образуя комплексные соединения различного состава. Водный раствор аммиака легко растворяет все галогеннды меди(1), за исключеннем СвЕ, с образованием бесцветных комплексных соединений состава Си(14Нэ)гХ . В концентрированных растворах галогеноводородных кислот и нх щелочных солей галогеннды меди заметно растворнмы особенно прн нагревании вследствие образования комплексных кислот состава Н[СпС!г! н Н[Сп11!. Напротив, СвС!г н СоВгг хорошо растворяются в воде и являются гнгроскопнчными. Из растворов галогеннды меди(П) выделяются в виде кристаллогндратов СпХг 2НгО.

В отличие от днгндратов фторнда (голубого) и бромида (корнчнево-зеленого цвета) СпС!г 2НгО прн прибавлении незначительных количеств воды меняет свою окраску от темно-коричневой через зеленую до голубой. Концентрированные растворы С<С!г н СпВгг способны присоединять значительные количества )к)О с образованием [Сн(г!О)Хэ! . Комплексообразованне ионов меди(1) н (П) в хлорндных водных растворах изучено потенциометрнческн [680!.

Прн рН 1 н концентрации хлорнд-ионов меньше 4 М ионы меди(1) присутствуют в основном э в виде комплексов СиС!г с константой устойчивости (4,4Т0,2) 1О. Ионы меди(П) находятся в виде аква- н монохлоридных комплек~г-к сов. Константы равновесия хлорндных комплексов меди СвС1„ (л = 1+4) в 0,1 — 5 М растворе!час! равны соответственно 249; 1, !4; 090 и 0,025 [1540). В работе[7721 спектрофотометрнческн определена константа равновесия реакции Сом + С! СпС!', равная 1,58 — 2,0 (15 — 60'С), 2,!9— 2,29 (75'С) и 4,90 — 5,37 (90'С) прн р = 1 (!час!Ог). Определены растворимость и устойчивость галогенидных комплексов меди(11) [74Ц.

Бромнд меди(11) Спйгг в безводном состоянии представляет собой черные кристаллы. Из водного раствора в зависимости от температуры выделяется с двумя или четырьмя молекулами воды в виде коричнево-зеленых, расплывающихся на воздухе кристаллов. Хлорнд н бромнд меди(П) легко растворяются в воде, а также в органических растворителях донорного характера (ацетоне, спирте, пири- дине и др.) Иоднд меди(1!) не удалось получить в свободном состоянии, так как он малоустой чин. В тит риме трнческнх методах определения меди(1!) использовано выделение свободного иода при взаимодействни ноднда калия с ее солями: си" + 2Г сын + Иь.

Произведение растворимости Си1, определенное потенцнометрнчески, равно !О г. 16 2. Эак. 2245 Сульфиды СУльфид меди(1) СпгБ полУчаетсЯ в виде чистого кРисталлического порошка при прокаливании сульфида меди(П) в токе водорода с обавко" лоб кои серы. Сига встречается в природе в виде минерала халькозина С (медного блеска) — кристаллов темно-серого цвета. При нагрева нии пгБ на воздухе образуются СпО, СпБОз и 80г. В воде и разбавленных кислотах Спг8 практически нерастворим. Только горячая НХОз растворяет его с выделением элементной серы. Аммиачные растворы также не действуют на Сига. Хорошими растворителями дпя него являются подкисленные растворы солей Ее(П)), раствор хлорной меди и растворы цнанидов.

Сульфид меди(П) СпБ — осадок черного цвета, образуется п и пр пускании сероводорода через слабокислый раствор солей меди(П) о ри или при действии растворимых сульфидов. СпБ нерастворим в воде и в разбавленных кислотах. В воде образует коллондный раствор, возможно, за счет наличия примеси Сига. Во влажном состоянии на воздухе он легко окисляется до сульфата меди. Сульфид меди(П) нерастворим в разбавленной НХОз, нагретой до кипения, но хорошо растворяется в цианиде калия.

При сильном прокаливании на воздухе илн слабом прокаливании в присутствии водорода переходит в сульфид меди(1). Сульфид меди(П) легко растворяется в горячей умеренно разбавленной азотной кислоте, трудно — в разбавленной кипящей серной кислоте. В растворе сульфидов щелочных металлов сульфид меди(П) практически нерастворим, но заметно растворяется в сульфиде аммония, еще лучше — в растворе полисульфидов щелочных металлов, особенно в присутствии воздуха, с образованием соединений типа ХН4[СпБзз и К[СпБзз. Растворимость СнБ в растворах полисульфидов щелочных металлов значительно возрастает с увеличением содержания в них серы.

Выделение осадка СнБ при действии сероводорода из щелочных (в отличие от Бп, БЬ, Аэ) и кислых растворов (в отличие от Ее, Мп, Сг, Хз', Хп, А!) используется при качественном обнаружении меди. Осадок Сн8 растворим при нагревании в 2 М НХОз и нерастворим в конц. НС1 (в отличие от ЯЬ) [!8561. и др.) Сп(ЯСХ)г переходит в СпБСХ; 2Сп(БСХ)г + ЯОз + НзО ~ 2СпЯСХ + 504 + 2ЯСХ + 2Н, Роданид меди(1) малорастворим в разбавленных кислотах, его растворимость в 1О раз меньше растворимости Сп1. Цианиды Цианид калин осаждает желтый цианид меди(П) Сп(СХ)г, который сейчас же переходит в белый СпСХ с выделением свободного дициана (СХ)г. В присутствии цианид-ионов в растворе не образуется осадок сульфида меди (в отличие от СЖ), что используется для их разделения.

Медь(1) с цианид-ионами образует несколько прочных комплексных ионов, широко используемых в аналитической химии [141, 14941. В растворах электролитических ванн [!41, 14941 присутствуют в основном наиболее прочные ионы Сп(СХ)з, в меньшей степени Сп(СХ)г и Сп(СХ)» . СпСХ нерастворим в воде и кислотах, несколько растворим в водном растворе аммиака и концентрированных кислот. В растворах, содержащих избыток циапидов щелочных металлов, образуются двойные цианиды.

Нитраты Нитрат меди(П) хорошо растворим в воде. Из водного раствора в зависимости от температуры он выделяется в виде кристаллогидратов, содержащих различное количество воды; из концентрированных нитратных растворов — в виде безводной, слегка зеленоватой соли. При добавлении щелочи к раствору Сп(ХОзй кристаллизуется в виде зеленовато-голубых кристаллов основной нитрат Сп(ХОз)г.ЗСн(ОН)г, нерастворимый в воде, но легкорастворимый в кислотах.