В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди, страница 3

Медь растворяется в азотной кислоте с образованием (Си(!з!Оз)г и оксидов азота, в горячей конц. Нг80г — с образованием Си804 и ВОг. В нагретой разбавленной НгБО, медь растворяется только при проду- вании через раствор воздуха. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов меди в водных растворах по отношению к водородному электроду при 25'С (р=0) приведены в табл. 4 [!834!. Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185'С с сухим воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги н СОг на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375'С образуется СиО, а в интервале 375 — 1!00'С при неполном окислении меди — двухслойная окалина (СиО е СигО). Влажный хлор взаимодействует с медью уже при комнатной температу- ре, образуя хлорид меди(11), хорошо растворимый в воде.

Медь реаги- рует и с другими галогенами. Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой меди не- значительна и при 400'С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие. водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так назы- ваемая "водородная болезнь" ). При пропускании аммиака над раска- ленной медью образуется Сиг)з!. Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: зз(гО и (з(О взаимодействуют с образованием СигО, а (з(Ог — с образованием СиО. Карбиды СигСг и СиСг могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди.

Окислнтельно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди(1) в медь(0) и медь(П), поэтому комплексы меди(1) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, СиС!з! и Си1) или если связь металл †лига имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны [326). Исследование комплексных соединений меди(П) может быть прове- дено методами протонного резонанса [271, 5!О) и ЭПР [!852]. Боль- шое число работ по ЭПР комплексных соединений меди(11) обуслов- лено устойчивостью этого состояния окисления меди и относительно узкими линиями спектра ЭПР меди(11) в широком интервале темпе- ратур [!852).

Спектры ЭПР комплексов меди(П) в растворах часто имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер ' Си н тг Таблнца 4 Стандартные оннелнтельно-воеетановнтельные потенциалы ионов лзедн Ейо В Уравнение полуреакцни НСцОг+ ЗН"+ е ' Сй т 2НгО СиОгг + 4Н' + е з Сц + 2НгО НСиОг + 3Н*+2е Сй + 2НгО СиОГ +4Н т2е " Си' т 2НгО 2Си" + НгО+ 2е СМО+ 2Н' 2НСиОг т 4Н' + 2е ~ СигО т 3НзО 2СиОг + 6Н' т2е * СигО+ ЗНгО СиО+ 2Н'+ е Сй+ НгО Си'+ Вт + е СцВт Си' тСГ+е~СиС! Сцг +1 +е зСи! Си(ННз)Р + е ~ Си(ННз)г + 2ННз Си(ННз)г + е Си'+ 2ННз Си(74Нз)! + 2е ~ Си' + 4!ЧНз 1,73 2,5! 1,!3 1,52 0,20 1,78 2,56 0,62 0,64 0,54 0,86 -0,0 ! -0,12 -0,07 езСи, ядерный спин которых /г. Так как магнитные моменты ядер ИСи и Си несколько различаются (для Си гтг = 2,2206 рв., для б 63 н "Си М= 2,3790Рви), то в слУчае Узких линий свеРхтонкой стРУктУРы, например для серосодержащнх комплексов, в спектрах ЭПР видны разрешенные линии от ядер "Си и 'Си.

При интерпретации спектров ЭПР необходимо учитывать сосуществование в растворах, как правило, нескольких комплексов. Ниже кратко рассматриваются химические свойства меди в различных степенях окисления. Медь(1). Комплексы меди(1) обычно имеют (в зависимости от природы лиганда) линейное илн тетраэдрическое строение. Ионы меди(1) содержат десять Ззг-электронов и обычно образуют четырехкоордини- зрованные тетраэдрические структуры типа [СиС!4) . Однако с сильно- основными высокополяризованными или легко поляризующнмися лигандами медь(1) образует двухкоординированные линейные комплексы.

зе В соединениях меди(1) ион имеет конфигурацию Ззг', поэтому они диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда окраска обусловлена анионом нли поглощением в связи с переносом заряда. Относительная устойчивость ионов Си н Сиг определяется природой анионов или других лигандов. Примерами устойчивого в воде соединения меди(1) являются малорастворимые СиС! и СиСо(, соли СигЯО, и других оксоаннонов можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя медь металлическую и соли меди(1).

Неустойчивость солей меди(1) в воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона меди(11), вследствие чего соединения меди(1) неустойчивы [289). Оксид меди(1) СытО красного цвета, незначительно растворяется в воде. При взаимодействии сильных щелочей с солями меди(1) выпадает желтый осадок, переходящий при нагревании в осадок красного цве- та, по-видимомУ СпзО. ГидРоксид меди(!) обладает слабыми основными свойствами, он несколько растворим в концентрированных растворах щелочей [289, 1!54]. Медь(П). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди(1) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди(ГП) затруднено.

Конфигурация ЗФ~ делает ион меди(П) легко деформирующимся, благодаря чему он ооразует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется. Большинство комплексов меди(11) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла.

Устойчивые комплексы меди(11) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди [2!5). СпО встречается в природе и может быть получен при накаливании металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кислотах, образуя соответствующие соли. Гидроксид меди(П) Сп(ОН)з в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди(П). ПР(Сп(ОН) ) = 1,3! !О" [!2]. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СпО, отщепляя молекулу воды.

Гидроксид меди(11) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение гидроксида меди происходит при рН 5,5. Данные по состоянию иона меди(П) в водных растворах, образованию ее гидроксо- н других комплексов с неорганическими ионами приведены в обзоре [!85!). В литературе подробно описан гидролиз ионов меди(11).

В большинстве работ определены только первые константы гидролиза [405). Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(П) равны: рК, „„„р = 7,5; рКз „„,р = 7,0; рКз „„яя = !2,7; рКз „„яр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение рК~ „„> рКз,„яр. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сп(ОН)з равно 8 — !О. Однако рН начала осаждения Си(ОН)з равно 5,5, поэтому величина рК,„„яр = 7,5, очевидно, завышена.

Гидролиз ионов меди(П) в водных растворах протекает по схеме [1489) Сп" + и НзО = Сп(ОН)„' " ь п Н' (а = 1; 2), 1-я и 2-я константы гидролиза равны !О и !О соответственно и 9 и не зависят от концентрации меди в пределах 4 !Π— ! М. -4 Медь(ШП. Доказано [289], что медь(1[1) с конфигурацией ЗИ' может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСпОз — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета. При действии фтора на смесь КС! и СпС!з образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения КзСпРз.