В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди, страница 9

Для н-бутил, н-циклогексил-, н-октил- и и-бензнлзамещенных ЭДТА рК соответствующих комплексов с Сп(П) равны 12,7; 11,5; 12,5; 16,8. Возможно образование смешанных соединений Сп(.ХНз" [655]. Комплексоны, содержащие сопряженную систему стильбена, обладают интенсивной синей флуоресценцией в широком интервале рН. При взаимодействии с Сп(1) и Сп(П) образуются нефлуоресцирующие комплексы. Гашение свечения флуоресценции позволяет использовать эти соединения в качестве металлфлуоресцентных индикаторов при прямом титровании меди [536]. Получили широкое применение поликомплексоны — полимерные повиты, содержащие карбоксиалкиламинные хелатные группировки, о которых пойдет речь в гл.

1У. Связь меди(П) с хелатообразующими группами некоторых полимерных комплексонов прочнее, чем для соответствующих мономеров. Комплексоны успешно используют в качестве маскирующих агентов при определении меди в присутствии других катионов, По устойчивости комплексонатов металлы можно расположить в следующий ряд: В! > Бе" >1и" > БЬ" > Бп > Си > йй > РЬ > Т! >Ел > С!1 >Со > Эа > А1 > Ре" > Мп > АБ.Наиболее широко применяется тнтриметрическое определение меди с использованием различных металл-индикаторов, часто с фотометрической индикацией точки эквивалентности. Метод обратного комплексонометрического титрования распространен меньше.

Возможно амперометрическое титрование меди комплексоном П1. Азот-серосодержащие лигвнды Наиболее реакционноспособны по отношению к меди органические соединения, содержащие одновременно атомы азота и серы. Важнейшие представители этого класса — дитиокарбаматы — образуют с медью(11) прочные четырехчленные циклы. Широко используются в различных методах определения меди дитизон, меркаптохинолин, рубеановодородная кислота и др. Специфичным и высокочувствительным реагентом на Сп(П) является дисульфид меркаптохинолина. Комплексообразование меди(11) с некоторыми серосодержащими органическими реагентами осложняется частичным восстановлением ее до Сц(1) [462]. Азот-серосодержащие лиганды успешно изучаются методом ЭПР [557].

Дитиокарбаматы являются высокочувствительными реагентами на медь(П) [92, 626, 634, 846]. Темно-коричневые осадки соединений меди с диэтилдитиокарбаматом натрия (ДДТК-)т)а) и его производными образуются в широком интервале рН. Одновалентная медь образует в водных растворах неустойчивые дитиокарбаматы, которые быстро превращаются в дитиокарбаматы меди(11). Диалкил-, пиперндин- и пирролидиндитиокарбаматы меди(1) устойчивы только в инертной атмосфере. Рентгеноструктурные исследования показали, что в твердом состоянии они образуют димерные молекулы [Сийг, в которых атом меди находится в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении и имеет координационное число 5. В неводных растворах дитиокарбаматы одно- и двухвалентной меди окисляются с образованием комплексов, в которых формальная валентность меди равна трем. Комплексы меди(111) существуют в виде мономеров и тетрамеров. Для аналитических целей используются в основном внутрикомплексные дитиокарбаматы меди(11).

Дитиокарбаматы меди(П) осаждаются при рН 1 — 12 и экстрагируются четыреххлористым углеродом, хлороформом, бутилацетатом, амилацетатом, метилизобутилкетоном, бензолом, толуолом, трибутилфосфатом, эфирами„спиртами, ацетоном, насыщенным раствором хлорида кальция. Лучшим зкстрагеитом является смесь (3:!) амилового спирта и этилацетата [742] (табл. 13). На кривых экстракции дитиокарбаматов меди(П) наблюдаются характерные максимумы и минимумы. Последние устраняются, если проводить экстракцию из фосфатных буферных растворов при добавлении )т)аС! или г)а)т!О! или если увеличить время зкстракции.

Дитиокарбаматы меди(П) в органических растворителях имеют несколько полос поглощения. Полоса при 600 нм отвечает одному Таблица 13 устойчивость и эистракцив дитиокврбамвтов меди 192) растворителе Г, С Л !8Д !8!Г Дитиоиарбамат Хлороформ Диэ тип 25~1 О,! 27,01 1,0 27,76 13,84 1,0 — 14,57 Чстырсххлористыя углерод То жс 26,76 0 ! 26!2 137 1,0 — 13,86 1,0 — 15,!4 1,0 — 13,98 1,0 — 15,70 20,0 Бсизол Бутилацстат Хлороформ Чстырсххлористыа углерод Бснзол Бутилацстат Хлороформ Дибутил — 1,0 — 15,50 1,0 — 15,58 25Ы 0,1 23,9 24ж! О,! 24,7» 10,06 25ж1 1,0 21,9 6,75 25ж! 0,1 26,05 14,06 20ж1 1,0 26,02 11,50 20ж! 1,0 27,75 !1,27 20ж4 1,0 32,23 12,49 Дифснил Пирролидии Гсксамстилсн Морфолил 5-Фсииллиразолии 3-Фснилпиразолии 3,5-Двфсниллиразолин «Значение Б„ лривслсио ло работе 12004а).

Н- с(-переходу. Поглощение в области 435 — 445 нм относят к И- х-переходу между центральным атомом меди и лигандом. Практически все фотометрические методы определения меди основаны на измерениях поглощения в этой области спектра Проведено систематическое исследование экстракции соединений меди и других элементов с диэтилдитиокарбаматами [846]. Для повышения чувствительности и избирательности метода используют ЭДТА. Малая стойкость диэтилдитиокарбамата натрия ограничивает его применение при понижении рН. Более устойчивыми, чем ДДТК-Ха, в кислых средах являются дизтилдитиокарбамат диэтиламмония, пирролидиновый, дибензоловый и другие аналоги ДДТК-)т)а, которые образуют с ионом меди(П) окрашенныс комплексы в ! М растворах минеральных кислот.

Изучение дитиокарбаматов методом ЭПР проведено в работе [1949]. Диэтанолдитиокарбамат натрия с Сц(П) образует желто-коричневое соединение состава 1:2 (с435 !4250). Интенсивность окраски не зависит от избытка реагента и кислотности в пределах рН ! — 6 [627]. Прочность диэтил-, дибутил-, бутил- и гексилдитиокарбаматов с медью исследована в работах [628, ! 198].

Константы распределения диэтил- и дибутилдитиокарбаматов [634] и количественные характеристики экстракции их комплексов с медью приведены в работах [41, 626]. Производные а-аминокислот и дитиокарбаминовой кислоты применяют для маскирования меди [82]. Реже используются пента- эа метилендитиокарбамат пиперидиния [1539], глициндитиокарбамат аммония [1100], дитиокарбаматы пиразолинового ряда [82] и др. В работе [81] исследована экстракция Сп(П) хлороформными растворами производных фенилпиразолиндитнокарбаминовой и гексаметилендитиокарбаминовой кислот.

Определены константы обмена пиразолиндитиокарбаматов с дитизонатами меди(П) в хлороформе, константы экстракции и двухфазные константы устойчивости пиразолиндитиокарбаматов. Диэтилдитиокарбаматы используются в методе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) для отделения меди от Ы1, Еп, Сд, Н8, РЬ и Со [901]. Дипропилдитиокарбамат натрия применяют для газохроматографического определения 0,01 — 1,0 мкг! мл меди после экстракции ее комплекса в хлороформ [1058]; ДДТК-диэтиламмония — для выделения меди из растворов фосфорной кислоты с помощью бутилацетата [1443].

Весьма интересен метод с использованием комплексообразования ДДТК-Ыа с медью, описанный в [1643]. Анализируемый раствор, содержащий медь и другие переходные металлы, впрыскивают в злюент (раствор ДДТК-Ыа в метаноле), текущий в хроматографическую колонку с сорбентом Гиперсил ООБ. На выходе из колонки последовательно измеряют оптическую плотность окрашенных комплексов Сд, РЬ, Со и Сп. Поглощение комплекса меди измеряют при 440 нм, что позволяет определять 0,05 — 1О мг/л.

Тиомочевиив является хорошим восстановителем и комплексообразующим реагентом для иона меди(П) [718, 1469]. Комплексообразование меди(11) с тиомочевиной происходит ступенчато; константы устойчивости (!)~ — !)4) комплексных ионов Спй„'(л = 1, 2, 3, 4) равны соответственно 1О', 2 10"; 3,210"; 410" [1575]. При недостатке тиомочевины возможно образование многоядерных комплексов. Тиоеемикврбвзид и его производные. Тиосемикарбазид при взаимодействии с медью(П) в нейтральных и кислых растворах образует окрашенные в синий цвет соединения [468, 1063, 1064].

Полярографические исследования показали, что потенциал полуволиы восстановления тиосемикарбазидата меди(11) на фоне 1 М Н~БО4 составляет 0,3 — 0,35 В (нас. к:э.), а на фоне 1 М НС1 0,02 — 0,04 В н 0,28 — 0,30 В соответственно для 1-й и 2-й стадий. Процесс восстановления комплексного иона меди на капельно-ртутном катоде является необратимым [477]. Измерение магнитной восприимчивости сульфата тиосемикарбазидата меди показало, что соединение парамагнитно. Это говорит о том, что в кислой среде восстановление Сп(П) тиосемикарбазидом не происходит [478], в щелочной среде Си(П) частично восстанавливается до Сп(1).

Медь(1) образует с тиосемикарбазидом комплекс с соотношением Сп:В = 1:1, используемый для ее фотометрического определения. Данные о составе, структуре и свойствах тиосемикарбазидатов меди(П), выделенных в кристаллическом состоянии из сульфатных и нитратных растворов [1063], не противоречат данным, полученным другими исследователями физическими методами [477].

Аналитическое значение имеют комплексы меди с тиосемикар- зв базонами [1063, 1064] и их производными [1577], а также с производными тнокарбазона [578, 1697]. Рубеяиоводородняя кислота. Спиртовой раствор рубеановодородной кислоты (дитиооксамида) осаждает Сп(П) из аммиачных или слабо- кислых растворов в виде зеленовато-черного аморфного осадка. ИК-спектры соединения указывают на сохранение одной связи Ы вЂ” Н [797]. По своей устойчивости рубеанат меди уступает лишь ее цианидам [360, 797]. Рубеановодородная кислота используется для фотометрического определения меди.