В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди, страница 10

Дитизон. Ионы меди(11) с дитизоном (дифенилтиокарбазоном) образуют в водных растворах малорастворимые внутрикомплексные соли (дитизонаты) [213, 708, 1056]. Дитизонаты меди(1) в отличие от дитиэонатов меди(П) не нашли практического применения. Комплексные соединения меди с дифенилтиокарбазоном используются преимущественно для концентрирования небольших количеств этого металла из различных биологических материалов с последующим определением экстракционно-фотометрическим методом. Дитизон с ионами Сп(П) образует однозамещенную соль Сп(НК)~ красно-фиолетового цвета и двухзамещенную Спй желто-коричневого цвета. Комплекс Сп(Нй)~ образуется в кислой среде при избытке реагента, а Спй — в щелочной при его недостатке [1056].

Обе соли хорошо растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде [2! 3]. Для количественного определения меди по методу одноцветной окраски пригодно лишь соединение состава Сп(НВ)р [213]. Константа устойчивости дитизоната меди в изоамиловом спирте равна 1,42.10зч [682]. По данным [1173], медь образует с дитизоном димер. Окрашенные продукты дают также диметил- [1696] и дитолилтиокарбазоны [578]. 8-Мерквитохинолии и его производные. Медь(!1) образует с 8-меркаптохинолином и его производными бурые комплексы состава Спй~ [46, 928].

Меркаптохинолинат меди хорошо зкстрагируется хлорбензолом, бромбензолом, амилацетатом и изопропиловым спиртом; хуже — бензолом, толуолом, дихлорэтаном, очень плохо четыреххлористым углеродом, сероуглеродом. Кривая светопоглощения раствора 8-меркаптохинолината меди в четыреххлористом углероде имеет трн максимума: 252,5; 275 и 431 нм. Молярные коэффициенты экстинкции соответственно равны 3,1 10"; 2 9 10' и 7 53 10 [46]. Галогензамещенные меркаптохинолина так же, как и сам меркаптохинолин, не восстанавливают медь и дают с ионами Сп(П) и с ионами Сп(1) красно-бурые комплексы Сийь Образование комплексов Спй происходит независимо от первоначальной валентности меди с 2-алкилпроизводными меркаптохинолина.

Прн взаимодействии ацетатных комплексов Сп(П) с 8-меркаптохинолином сначала происходит образование промежуточных комплексов [СпАс„(КН)(Н~О), ]' ", а при дальнейшем добавлении реагента выпадает осадок Спйз [46]. Ионы Сп(1) взаимодействует с 8,8'-дихинолилдисульфидом с образованием 8-меркаптохинолината меди [46] Эта реакция количественно 39 протекает также со всеми производными 8 8'-днхинолилдисульф является исключительно селективной на ион меди(1) и употребляется для определения следов меди. 2-Алкилзамещенные 8-меркаптохинолина с ионами Сп(П) образуют экстрагнрующиеся органическими растворителями комплексы состава Спй, в которых Сп(П) восстанавливается до Сп(1).

2,7-Диметил- 8-меркаптохинолин образует с Си(П) комплексы Спй и СпКз [573], 2-Мерияптобензотназол. Медь образует с 2-меркаптобензотиазолом соединение СпНВц где металл координирован в реагенте с атомом азота и эязоциклическим атомом серы. Комплекс днамагнитен, что объясняется присутствием в нем ионов Си(1) [792]. Меркаптобензотиазол использован в количественных методах определения меди, а также для ее отделения методом жидкостной экстракции. В состав зкстрагируемого хлороформом комплекса входят 2 молекулы реагента [1338]. тами, В том чис числе с моно- н бидентатнымн макроциклнческимн лигандами.

Приведены электронные свойства и стереохнмия этих комплексов, данные ЭПР, магнитные, о кислительно-восстановительные е свойства этих комплексов, Описаны смешанно-валентные н 9, многоядерные соединения меди с полидентатными лнгандами [185, С авнительное изучение применимости некоторых органических агентов для определения меди(П) приведено в работах [3, ]. 91, 1732].

реагенто Константы устойчивости комплексов меди с неорганическими и р о ганическимн лигандамн даны в работе [1623]. Глава П! КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ МЕДИ Сероеодержащие лигаиды других классов Днтиофоефорные кислоты. Комплексы меди с днтиофосфатами положены в основу экстракцнонно-фотометрическнх методов определения меди. Эти методы обладают лучшей избирательностью по отношению к меди и большей чувствительностью, чем методы с использованием дитиокарбаматов. Производные дитиофосфорных кислот взаимодействуют с медью с образованием окрашенного в желтый цвет комплекса, хорошо зкстрагируемого неполярными и полярными органическими растворителями.

Экстракт комплекса меди в СС!4 поглощает при 420 нм (агж = = 1,2 1О') [87, 1109], в СНС!з — при 400 нм (а40е = 1,04'1О'). Природа растворителя мало влияет на величину батохромного или гипсохромного сдвига максимума поглощения. Экстракция происходит в широком интервале кислотности. Диметил-, днзтнл-, диизопропил-, дибутил-, днбензил-, дифенил-, дитолилдитиофосфорные кислоты осаждают медь из нейтральных нлн слабокислых растворов. Практическому применению эфиров дитиофосфорной кислоты посвящен обзор[1!09].

Наиболее часто используют днэтилдитиофосфорную кислоту и ее никелевую соль. Днтиофосфаты меди исследованы методом ЭПР [557]. Из еероеодержащнх органических реагентов других классов для определения меди используют тиогндроксамовые кислоты [348], производные тиаэолидина [630], тетразтилтиурамдисульфид (дикупраль [1832], тиокетон Михлера [364] и др. [1024]. Комплекс меди(П) с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия (унитиолом) Сп2йз достаточно прочен (К=6,99 10") н пригоден для аналитического определения меди [434]. Заканчивая химико-аналитическую характеристику меди, приведем обзоры, в которых можно найти сведения о свойствах металлической меди, ее оксидов, гидроксидов, халькогенидов, галогенидов н других соединений в различных степенях окисления [1117 — 1119, 1154].

Там же обсуждены работы, посвященные синтезу и изучению соединений Сп(1), Сп(П) и Си(П1) с неорганическими и органическими реаген- 40 Медь может быть обнаружена с помощью неорганических и органических реаге еагентов. Среди органических большое значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот и кислород, азот и серу. Некоторые органические реагенты образуют с нонамн меди люми несцирующне комплексные соединения; чаще медь тушит люмннесценцию, и поэтому зтн методы не характерны для обнаружения меди. Высокочувствительные методы основаны на каталитнческом действии меди в реакциях окисления некоторых органических соединений кислородом воздуха илн пероксидом водорода.

Обнаружение меди проводится различными методами: дробным, капельным, микрокристаллоскопическим, кинетическим н др. Известно много мнкрокрнсталлоскопических реакций обнаружения меди. Наиболее характерны для обнаружения ионов меди ее реакции с гексацианоферратом(П) калия, аммиаком, тетрароданомеркурнатом(11) аммония, а также люминесцентная реакция с пирндином н 2-николином в среде НС1. Однако предварительно проводят отделение меди, следуя одной нз схем систематического анализа. П и анализе по сероводородной схеме анализа медь осаждается ри сероводородом прн рН 0,5 вместе с сульфидами Сд(1 ), 8( ), 1, Н П, В1(1П)(а) и Аз(П1), Аз(Ч), ЯЪ(П1), 8ЪЩ, 8п(П), 8п(1Ч)(б).

В отличие от элементов подгруппы "а", сульфиды которых нерастворнмы в разбавленных кислотах, сульфиды элементов подгруппы "б" растворяются в полисульфиде аммония с образованием тноанионов. Однако классическая схема с использованием сероводорода утратила свое значение из-за ядовитости сероводорода. Растворимость фосфата меди в аммиаке используется в аммиачно-фосфатной схеме анализа. Этим же свойством обладают фосфаты Сс$(П), Н8(И), Со(П), Бй(П) и Еп(11). При использовании кислотно-щелочного метода анализа катионов сульфнды меди(П) н ртути(11) осаждают добавлением тиосульфата натрия.

Сульфнд меди переводят в раствор обработкой осадка разбавленной азотной кислотой, и медь обнаруживают по одной нз рекомендуемых реакций. Реакции обнаружения меди неорганическими н органическими реагентамн приведены в работах [279, 1856]. 4З РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Образование черного сульфида меди при действии сероводорода в кислой среде положено в основу классической схемы разделения и обнаружения катионов. Осадок сульфида меди выделяет также тиосульфат натрия.

В основу обнаружения меди капельным методом положена реакция взаимодействия иона Сп(П) с сульфидом кадмия, сопровождающаяся образованием черного осадка сульфида меди (на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю суспензии сульфида кадмия) [593]. Роданиды щелочных металлов выделяют из растворов солей меди(11) черный осадок роданида меди(П), который в присутствии сернистой кислоты переходит в роданид меди(!) белого цвета. Медь можно обнаружить по окрашиванию пламени при внесении в него анализируемого раствора.

Эта реакция не специфична. Медь(11) можно также обнаружить в виде сине-зеленых перлов с тетраборатом или фосфатом натрия в окислительном пламени или в виде карминно-красных — в восстановительном пламени. Открытие меди с фосфорномолибденовой кислотой [644] основано на способности Мо(1Ч) восстанавливаться до молибденовой сини, Открытие меди проводят следующим образом. На фильтровальную бумагу наносят последовательно по капле исследуемого раствора, цианида калия, фосфорномолибденовой кислоты, а затем каплю соляной кислоты.

~ри наличии в растворе меди появляется синее окрашнвание. Открываемый минимум — 1,24 мкг меди при разведении 1;37000. Обнаруиению мешают большие количества азотной кислоты. Одной из характерных реакций на медь(П) является образование кристаллического осадка состава КзРЬ[Си(ХОз)4] — - смешанного гексанитрита калия, свинца и меди. К капле раствора соли меди прибавляют ! — 2 капли уксусной кислоты, кристаллик ацетата свинца и кристаллик нитрита калия. Выпадают черные кристаллы кубической формы [279]. Тетрароданомеркуриат(П) аммония в уксуснокислой среде в присутствии ионов цинка образует с ионами меди изоморфные фиолетовые кристаллы СцНЕ(БСХ)4 + ХпНЕ(ЯСХ)4. Необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется фиолетовато-зеленый осадок СцНЕ(БСХ)4.

Предел обнаружения меди 2 мкг. Реакцию выполняют как в пробирке (1), так и микрокристаллоскопически (2), наблюдая характерные кристаллы. Предел обнаружения в этом случае 5 мкг. !. К ! — 2 каплям испытуемого раствора прибавляют 2 — 3 капли ! о-ного раствора ацетата или сульфата цинка н ! — 2 капли раствора реагента. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В присутствии меди появляется фиолетовый осадок. 2.

К капле раствора на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного рве~вора СН4СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные в виде игольчатых звездочек кристаллы нелтовато-зеленого цвета СцНЕ(ЯСХ)4, которые рассматривают под микроскопом 1!856). Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состана зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента. При рН)9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно синего цвета: от Сц(ХНз)(Н40)з до Сп(ХНз)4(Нз )з ', введение пятой и шестой молекулы затруднено (и связано, как было сказано выше, с эффектом Яна — Теллера). Предел обнаружения меди 40 мкг [467, 1856, 200!]. Образующийся в реакции с хроматом калия красно-бурый хромат меди по цвету напоминает хромат серебра, но в отличие от него растворяется в уксусной кислоте.

Н ф овальную бумагу наносят каплю исследуемого раствора н каплю а кнльтр калия. В присутствии меди иа бумаге появляется бурое пят но. раствора аромата калия. п и относительно анни пятив уксусной кислотой оно исчезает илн при от при смачивании пя и большом количестве меди делается бледно желто-зеленым. Гексацианоферрат(П) калия при рН(7 осаждает красно-бурый осадок Спзре(СХ)4, который растворяется в аммиаке с образованием аммиакатов меди.