Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (Г. Кристиан - Аналитическая химия), страница 2

Низкоэнергетическое излучение (радио- или микроволны) мы также не будем рассматривать в этой главе. Такое излучение применяется, например, в спектроскопии ядерного магнитного резонанса — широко распространенного аналитического метода, который предоставляет информацию о ядрах атомов из исследования взаимодействия низкоэнергетического излучения с ними. Каким образом вещество поглощает излучение? Качественную картину поглощения излучения можно получить, рассматривая поглощение видимого света. Мы видим объекты окрашенными, потому что они пропускают или отражают только часть видимого света. Когда полихроматическое излучение (белый свет), содержащее весь спектр длин волн из видимого диапазона, проходит через объект, последний поглощает излучение определенных длин волн и пропускает остальное.

Это прошедшее через объект излучение и воспринимается как цвет. Этот цвет является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Аналогично, непрозрачные объекты поглощают часть излучения и отражают остальную, которая и создает цвет объекта. В табл. 16. 1 показано, как соотносятся воспринимаемые цвета с длиной волны излучения. Например, раствор перманганата калия поглощает зеленый свет с максимумом около 525 нм, а мы видим его фиолетовым. Молекула может поглощать излучение в результате трех основных процессов; в любом случае она при этом переходит в состояние с более высокой внутренней энергией, причем приращение энергии равно энергии фотона поглощенного излучения (Лч). Три типа внутренней энер~ ии квантуютси; это значит, что энергия может принимать только определенные значения, образуя систему дискретных уровней.

Во-первых, молекула вращается вокруг своих различных осей; находясь на определенном уровне вращательной энергии, молекула может за счет поглощения излучения перейти на более высокий уровень вращательной энергии. Это — вращательные переходы. Во-вторых, атомы или группы атомов в молекуле колеблются относительно друг друга, и энергия этих колебаний также квантуется. Молекула может поглотить дискретное количество энергии и перейти на уровень с более высокой колебательной энергией. Это — колебательные переходы. В-третьих, электроны молекулы могут переходить на более высокие уровни электронной энергии. Это — электронные переходы.

ГЛАВА 16. МЕГОДЫ МОЛЕ1ЭЛЯРНОЙ СЛЕКТРОМЕГРИИ Поскольку все эти виды энергии квантованы, соответствующие переходы могут происходить только при определенном значении длины волны, когда энергия фотона Ьу равна интервалу между дискретными уровнями внутренней энергии. Однако для каждого типа переходов существует много разных возможных уровней энергии, поэтому может поглощаться излучение с разными длинами волн. Обычно переходы изображают с помощью диаграммы энергетических уровней (рис. 1б.З). Относительные энергии переходов убывают в ряду: электронные > колебательные > вращательные, причем они различаются приблизительно на порядок.

Для вращательных переходов достаточно низкой энергии (большие длины волн, микроволновая или дальняя ИК-область). Колебательные переходы требуют большей энергии (ближняя ИК-область), а для осуществления электронных переходов необходима еще более высокая энергия (видимая и УФ-области). Вращательные переходы Чисто вращательные переходы могут происходить в дальней ИК- или микроволновой области электромагнитного спектра (приблизительно от 100 мкм до ! 0 см), энергия в которых недостаточна для осуществления колебательных или электронных переходов. При комнатной температуре молекула обычно находится на нижнем уровне электронной энергии, называемом основным состоянием (Е ).

Таким образом, чисто вращательные переходы происходят в основном электронном состоянии (А на рис. 16. 3), хотя возможна и заметная заселенность Е~ У, Б э а о ? о Б о о о я а о л оэ е и Ц л Х Ф о а л Ео > Уровни Уровни колебетельерещатель- ной энергии ной энергии Уо 4 в РИО. 16.3. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая изменения энергии при поглощении электромагнитного излучения: А — чисто вращательные переходы (дальияя ИК-область);  — вращательно-колебательные переходы (ближняя ИК-область); С вЂ” аращательно- колебательно-электронные переходы (виднмая и УФ-областн). Š— основное электронное состояние, Е,— первое возбужденное электронное состояние 16.1.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ возбужденных состояний молекулы. Когда происходят только вращательные переходы, спектр поглощения состоит из дискретных линий, длины волн которых соответствуют определенным переходам. Следовательно, можно получить важную информацию о энергетических уровнях молекул, соответствующих вращательным переходам. Однако для аналитических целей этот диапазон используется редко. Колебательные переходы По мере увеличения энергии (уменьшения длины волны) к вращательным переходам добавляются колебательные, в результате становятся возможны различные врашательно-колебательные переходы. Молекула с каждого вращательного уровня нижнего колебательного уровня может перейти на разные вращательные уровни возбужденного колебательного уровня (В на рис.

16.3). Кроме того, может быть несколько разных возбужденных колебательных уровней со своим набором врашательньгх уровней у каждого. В результате наложения множества дискретных переходов получается спектр в виде полосы, огибающей «пики», соответствуюшие этим переходам. Длины волн этих полос можно связать с определенным типом колебаний молекулы. Такие спектры наблюдаются в средней и дальней ИК-областях. Типичные ИК-спектры показаны на рис.

16.4. Электронные переходы При еше более высоких энергиях (в видимой и УФ-областях) становятся возможны переходы между различными электронными уровнями, на которые дополнительно накладываются вращательные и колебательные переходы (С на рис. 16.3). В итоге появляется огромное число возможных переходов. И хотя все виды энергии квантованы и переходам соответствуют дискретные значения длин волн, их слишком много и они слишком близко расположены, чтобы разрешаться в виде отдельных линий или колебательных полос.

Спектры получаются еще более «смазанными». Результирующий спектр содержит широкие (олзбаюп1ие) полосы поглощения; типичные примеры показаны на рис. 16.5 и 16.6. Что же происходит с поглощенным излучением? Время жизни возбужденных состояний молекулы очень мало, молекулы теряют энергию возбуждения и возвращаются в основное состояние. Однако большинство молекул не испускает эту энергию в виде фотона для той же длины волны, что и поглощенной, а дезактивируются в процессе столкновений, при этом избыток энергии теряется в виде теплоты, количество которой слишком мало, чтобы его можно было детектировать, а кинетическая энергия сталкивающихся молекул увеличивается.

Именно по этой причине раствор или вещество окрашены. Если бы излучение испускалось обратно, то они выглядели бы бесцветными." Иногда излучение все же испускается, обычно более длинноволновое. Это явление подробнее будет обсуждено в разд. 16.15 при рассмотрении явления флуоресценции. В случае плоскополяризованного излучения раствор все равно будет окрашен, так как испускаемое излучение должно распространяться во все стороны, как от точечного источника.

12 1,4-Диоксан 100 РИС. 16.4 ЮЕ 6О Ф 5 60 ы Ф л 40 с о о го о 2 3 4 5 6 7 6 9 10 микроны 11 12 13 !4 !5 гетрахлорид углерода О ОМО ООВ !оо ОМО ООО ООО ООВ О ОО ОООО 32 во Ф К 60 " ОО с о гь го с о 2 3 4 5 6 11 !2 13 14 15 7 6 9 10 микроны Дисульфид углерода ИЮ О ЭЮО ОИЮ ОМ !оо е 80 Ф К 60 Ф О ЮО л с с 20 11 12 !3 14 15 ООО ХВ о 2 3 4 5 5 7 8 9 !О микроны Дистиллированная вода ОХО ОМ ЗЮО ОООО ОХО МО СО ООМ ООО Ю ООО !оо 11 !2 13 14 15 80 60 и о л 40 с о а 20 о 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Типичные инфракрасные спектры [26 Б.егТиелИу СгуеОГ Зресгга Гог гАе 1лугагегТ 5ресггозсоргуг, Вгапг1агг Бреста-МЫВе! Ейг1оп]. Публикуется с разрешения Б81121ег Бгапг16741 Бреспае.

© Б61121ег К68еагсЬ 1.аЬогагопее, 1пс. о 2 3 4 Нуйол ОИЮ Э"В ОООО ООЮ юо 'Ое 80 Ф я 60 о Л ОО с о С 20 ГЛАВА! б. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 5 6 7 6 9 1О микроны ЗВ ОИЮ О ОО ХО ЭВ ОО ИО 15.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУК1УРА Рис. 16.5 Типичный спектр поглощения в видимой области. Винная кислота взаимодействует с !)-нафтолом в серной кислоте: ! — образец; 2 — раствор сравнения. С разрешения Регяшпоп Ргезз, ЬП) !О.

П. С)1пзоап, Та!алГа, 16 (1969) 255] 400 500 500 700 Длина волны, нм 1,О с 0,5 с с с~ 0,4 03 Ф 0,2 0,1 0,0 200 210 220 230 240 250 280 220 280 290 300 310 320 330 340 350 Длина волны, нм РИС. 16.6. Типичный УФ-спектр для 5-метокси-6-Тл-метоксифенил)-4-фенин-2(1Н)-пирндона в метаноле [Юаг!г!ег 5гал41апУ Бресгга-и.и]. Публикуется с разрешения Ба1)г!ег Бгапдаг1! Зреспае. Кз ЗаЖ!ег Кезеагсй ЬаЬогагопез, 1пс. 16.2.

Электронные спектры и молекулярная структура Электронные переходы в видимой и УФ-областях спектра обусловлены поглощением излучения особыми группами, связями и функциональными группами, входящих в состав молекулы. Длина волны и интенсивность поглощения зависят от природы группы. Длина волны поглощаемого излучения соответствует 0,9 0,8 л 0,7 о с о 05 л о о ? о с с с и о е к О ГЛАВА 16. МЕГОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕ1РИИ 14 энергии, необходимой для перехода, а интенсивность поглощения определяется вероятностью перехода при взаимодействии электронной системы с излучением и полярностью возбужденного состояния.