Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (Г. Кристиан - Аналитическая химия), страница 3

Излучение Тип переходов Микроволновое Инфракрасное Ближнее ИК Вращательные Вращательиыеуколебательиые Колебательные Электронов валентиых орбиталей Электронные Видимое УФ Типы переходов Электроны в молекуле можно классифицировать по четырем различным типам.

1. Электроны заполненных оболочек, которые не участвуют в связывании. Энергии их возбуждения очень высоки, и они не вносят вклада в поглощение в видимой и УФ-областях. 2 Электроны ковалентных одинарных связей (а-связей). Их энергии возбуждения также слишком высоки, чтобы давать вклад в поглощение в видимой и УФ-областях (например, одинарные связи в насыщенных углеводородах — СН,— СН,— ). 3.

Электроны свободных (несвязывающих) электронных пар валентной оболочки атомов (п-электроны), например„в атомах )х), О, В и галогенов. Эти электроны связаны менее прочно, чем п-электроны, и могут возбуждаться под действием видимого и УФ-излучения. 4 Электроны л-орбиталей (к-электроны), например, двойных и тройных связей.

Эти электроны возбуждаются легче всего и обусловливают большинство электронных спектров поглощения в видимой и УФ-областях. Электроны располагаются на орбиталях. В молекуле есть также незаселеннеяе в нормальном состоянии орбитали, называемые разрыхляюзцими орбиталями. Они соответствуют энергетическим уровням возбужденных состояний и обозначаются как по- или к*-орбитали.

Поглощение излучения приводит к переходу электрона на разрыхляющую орбиталь. Чаще всего совершаются переходы с л- и валентных (и) орбиталей на л*-разрыхляющие орбитали: к — э зго или л -+ ло соответственно. Несвязывающие и-электроны под действием коротковолнового излучения (длина волны менее 200 нм) могут также быть возбуждены до разрыхляющих по-состояний: л — з по. 16.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ Н МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА Переходы типов я — + я* и и -+ к* характерны для молекул кетонов О 1~ й — С вЂ” й' Электронные переходы можно представить с помощью схемы валентных связей: Например, в спектре поглощения ацетона наблюдается интенсивный переход к — э к* и слабый переход л -+ я*.

Другой пример: для простых эфиров характерны переходы и — + я*-типа (й — Π— й'). Однако они происходят под действием излучения с длиной волны менее 200 нм, поэтому простые эфиры, а также простые тиоэфиры (К вЂ” 8 — й'), дисульфиды (й — Б —  — Н.), алкиламины (Н вЂ” ИНз) и алкилгалогениды (й — Х) прозрачны (т. е. не имеют полос поглощения) в видимой и УФ-областях. Вероятность переходов я -+ я" выше, чем л -+ я"-переходов; интенсивность полос поглощения для первых выше. Типичные значения молярного коэффициента поглощения а — количественного критерия интенсивности полосы— в максимумах полос я — э я*-переходов составляют от 1000 до 100000, в то время как для л -+ кв-переходов они меньше 1000.

Поглощение изолированными хромофорами Поглощающие группы в молекуле называют хромофорами. Молекулы, содержащие хромофоры, называются хромогенами. Другие группы — ауксохромы— сами не поглощают излучение, но они могут усиливать поглощение хромофора или сдвигать полосу поглощения последнего, если расположены рядом в молекуле. Примерами ауксохромов служат гидроксильные группы, аминогруппы и атомы галогенов. Все они имеют необобществленные (л) электроны, которые могут взаимодействовать с я-электронами хромофора (и — к-сопряжение).

Изменения в спектрах можно классифицировать следующим образом: 1) батохромный сдвиг — максимум поглощения смещается в сторону более длинных волн; 2) гипсохромный сдвиг — максимум поглощения смещается в ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЛЕКТРОМЕГРИИ сторону более коротких волн; 3) гиперхромный эффект — коэффициент молярного поглощения увеличивается; 4) гипохромный эффект — коэффициент молярного поглощения уменьшается. Небольшие структурные отличия в других частях молекулы мало влияют на спектры поглощения хромофоров. Например, ацетон (слева) и 2-бутанон (справа) О О !! СНз — С вЂ” СНгСНз СН3 С СНз дают спектры очень похожие по форме и интенсивности полос. Но если структурное изменение более существенное или расположено рядом с хромофором, различие в спектрах можно заметить.

Поглощение двух изолированных хромофоров в молекуле (разделенных, по крайней мере, двумя одинарными связями), в принципе, независимо и аддитивно. Так, в молекуле СНзСНзСХБ максимум поглощения группы СХБ приходится на 245 нм, а = 800. В молекуле БХССНзСНзСНзСХБ максимум поглощения приходится на 247 нм и приблизительно вдвое интенсивнее (е = 2000). Взаимодействие между хромофорами может повлиять на уровни электронной энергии и изменить спектр. В табл. 16.2 перечислены наиболее типичные хромофоры и указано положение максимумов их поглощения.

Следует отметить, что точное значение длины волны полосы поглощения и ее интенсивность (вероятность перехода) рассчитать нельзя, поэтому для аналитических целей всегда используют стандартные образцы, находящиеся в строго определенных условиях (температура, растворитель, концентрация и т. д.), измерения выполняют на приборах одного и того же типа.

Современные компьютеризированные приборы могут содержать каталог стандартных спектров для сравнения. Поглощение сопряженными хромофорами Если кратные (т. е. двойные, тройные) связи в молекуле разделены только одной одинарной связью, их называют сопряженными. л-Орбитали перекрываются, что уменьшает разницу в энергиях между соседними уровнями (орбиталями). В результате в спектрах поглощения наблюдается батохромный сдвиг и, как правило, увеличение интенсивности полос. Чем выше степень сопряжения (т.

е. чем протяженнее система чередующихся двойных или тройных и одинарных связей), тем значительнее сдвиг. Сопряжение кратных связей с несвязывающими электронами (л — л-сопряжение) также приводит к изменениям в спектре (например, С= СН вЂ” ХО~ ). 17 Таблица 16.2 Полосы поглощения типичных хромофоров Хрсмпфср Название Формула й нм ахах 2800 8000 1000 18-30 Амин Этнлен 195 190 195 270-285 — ХН вЂ” С=С— С=О Кетон Альдегнд 210 280-300 210 220-230 300-400 285-400 Интенсивная 11 — 18 Интенсивная — СНО Ннтрогрунпа Нитрнтогруппа — ХО„ — ОХО 1000-2000 10 3 — 25 Азогруппа Бензол Нафталин Антрацен !М.

М. цхЛ!ам, 1.. 1.. Меп П, Е А. Гмэп,!напитан!а! Мезпоа!я оуапа!ба!а 4и сй. Сорупаб! © 1948, 1951, ! 958, 1965, Ьу Е!асп Ебпсацопа! Рпы!ямпа, !пс., с разрешения Няп !4пзпяпб Кс!або!4 Сошряпу] Поглощение ароматическими соединениями Ароматические соединения, содержащие фенильные группы или бензольные кольца, хорошо поглощают УФ-излучение. Для этих систем характерно сопряжение связей.

Однако их спектры отличаются от спектров других сопряженных систем, в частности тем, что они заметно сложнее. В спектре бензола з хх присутствует интенсивная полоса поглощения при 200 нм 18 = 6900) и слабая по сравнению с ней полоса 18,„= 170) в диапазоне от 230 до 270 нм (рис. 16.7). Слабая полоса имеет тонкую структуру, обусловленную плохо разрешенными колебательными переходами. Введение заместителей в бензольное кольцо обычно приводит к сглаживанию тонкой структуры, батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения. Например, гндроксильная 1 — ОН), метоксильная ( — ОСНз), амино( — ХНз), нитро- 1 — ХО!) и альдегидная ( — СНО) группы усиливают поглощение приблизительно в ! 0 раз; такое сильное влияние объясняется л-н-сопряжением.

Атомы галогенов и метильная 1 — СНз) группа действуют как ауксохромы. 18.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 184 202 255 220 275 312 252 375 46700 6900 170 112000 5600 175 199000 7900 ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 2,5 РИС.! 6.7 Ультрафиолетовый спектр бензола 2,0 1,5 1,0 0,5 0 200 220 240 260 280 Длина волны, нм Полиядерные ароматические соединения (с конденсированными бензольными кольцами), например нафталин ~~ 1 ~~, характеризуются более высокой степенью сопряжения, поэтому онн поглощают в более длинноволновой области. Нафтацен (четыре цикла) имеет максимум поглощения при 470 нм (видимая область) и желтую окраску; у пентацена (пять циклов) максимум наблюдается при 575 нм, и он имеет голубую окраску (см. табл.

1б.1). р ЪТОР Ъ„| ~~ В полифенильных соединениях ' — l ' — I ~=/ связанные в лара-положении (1,4) циклы способны к резонансному взаимодействию (сопряжению) в пределах всей системы; увеличение числа связанных циклов приводит к батохромному сдвигу (например, от 250 до 320 нм при изменении л от О до 4). В то же время циклы, связанные в мета-положении (1,3), к такому сопряжению не способны, и батохромный сдвиг не наблюдается вплоть до л = 15. Однако интенсивность поглощения увеличивается из-за аддитивности эффектов идентичных хромофоров. Многие гетероциклические ароматические соединения, например пиридин С, У '1Ч , поглощают в УФ-диапазоне; введение заместителей вызывает в спектрах изменения, аналогичные описанным выше для фенильных соединений. Индикаторные красители, применяемые в кислотно-основном и окислитель- но-восстановительном титровании (см.